Avluftning - eller hur man återfår kontrollen över en reaktor i fall där "termisk rusning" redan har börjat

Inherent säker processtyrning

Reaktionerna måste alltid vara kontrollerbara, inte bara i laboratorieskala på vanligtvis mindre än en liter, utan även - och framför allt - i large reaktorer som producerar i tonskala. Även om oplanerade händelser inträffar, t.ex. att en pump i en reaktors kylcykel går sönder, måste försiktighetsåtgärder ha vidtagits redan i planeringsstadiet av produktionsanläggningen för att förhindra att reaktorerna hamnar utom kontroll. Denna framåtblickande planering, som även tar hänsyn till oförutsägbara händelser, möjliggör en i sig säker drift av produktionsanläggningar vid alla tidpunkter [1].

Scenario med värsta tänkbara fall

Redan innan man planerar produktionsanläggningar är det viktigt att bedöma de kemikalier som används och de planerade reaktionerna med avseende på deras faropotential. För att undvika obehagliga överraskningar när det gäller anläggningarnas storlek och kapacitet, uppskalning eller till och med den ordning i vilken reaktanterna tillsätts, genomförs ofta studier som beskriver det värsta tänkbara scenariot. Kunskap om det värsta fallet gör det lättare att kontrollera alla verkliga produktionsförhållanden. Det värsta fallet när det gäller temperaturregleringen av en reaktor är att den planerade processtemperaturen överskrids, t.ex. på grund av att en pump i kylcykeln går sönder. Om kylsystemet fallerar och reaktionsvärmen inte längre kan balanseras, stiger temperaturen i reaktorn över den planerade reaktionstemperaturen. Detta kan leda till oönskade sidoreaktioner eller sekundärreaktioner. I värsta fall kan temperatur- och/eller tryckökningar leda till att reaktorn sprängs. För att undersöka vad som händer när temperaturen i reaktorn stiger okontrollerat, hur snabbt temperaturen stiger och hur mycket tryck som byggs upp i reaktorn, simuleras sådana reaktioner på small i laboratoriet. Ett instrument som är utformat för att undersöka detta värsta fall är NETZSCH Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC^® 254.

NETZSCH ARC^® 254

NETZSCH Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC^® 254 (bild 1) är en accelerationskalorimeter som kan utföra s.k. termiska runaway-tester. Syftet med denna mätteknik är att hitta den farliga potentialen med avseende på temperaturen hos ett prov eller en reaktionsblandning under adiabatiska förhållanden. Adiabatiska förhållanden innebär i synnerhet att ingen värmeväxling sker. Om all reaktionsvärme stannar kvar i ett reaktionskärl och inte kan avledas till omgivningen, kommer temperaturen att stiga och därmed reaktionshastigheten att öka. Detta kommer att resultera i en självaccelererande reaktionsmekanism. Genom att studera sådana scenarier kan alla verkliga förhållanden - som i regel inte är helt adiabatiska, eftersom en del värme alltid går förlorad till omgivningen - beräknas och klassificeras.

Hur detekteras en exotermisk självnedbrytandereaktion?

För att upptäcka Termisk rusningEn termisk flykt är en situation där en kemisk reaktor är utom kontroll med avseende på temperatur- och/eller tryckutveckling som orsakas av själva den kemiska reaktionen. Simulering av en termisk rusning utförs vanligtvis med hjälp av en kalorimeteranordning enligt accelerated rate calorimetry (ARC).termisk rusning ökas temperaturen hos det ämne eller den reaktionsblandning som ska undersökas stegvis. Vid varje temperatursteg väntar man tillräckligt länge för att temperera provet till den aktuella temperaturen. Därefter undersöks om provets temperatur förblir konstant vid denna temperatur eller om den stiger långsamt, dvs. om det sker en självuppvärmning av provet eller inte. Om ingen självuppvärmning upptäcks fortsätter denna sekvens av stegvis temperaturökning (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search är ett mätläge som används i kalorimetrar enligt accelerating rate calorimetry (ARC).Heat-Wait-Search). När självuppvärmningshastigheten på 0,02 K/min överskrids övergår instrumentet till det så kallade adiabatiska läget. Detta mätläge förhindrar värmeförlust till provmiljön, eftersom alla värmare som omger provkammaren nu följer provtemperaturen. Om alla värmare har samma temperatur som provet, dvs. om det inte finns någon temperaturgradient, kan ingen värme förloras till omgivningen. På så sätt säkerställer Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC^® en AdiabatiskAdiabatiskt beskriver ett system eller mätläge utan någon värmeväxling med omgivningen. Detta läge kan realiseras med hjälp av en kalorimeteranordning enligt metoden för accelererande hastighetskalorimetri (ARC). Huvudsyftet med en sådan anordning är att studera scenarier och termiska flyktreaktioner. En kort beskrivning av det adiabatiska läget är "ingen värme in - ingen värme ut".adiabatisk provmiljö i så stor utsträckning som möjligt. Detta är i sin tur en viktig förutsättning för att kunna undersöka ett Värsta tänkbara scenarioNär det gäller en kemisk reaktor är ett "worst case scenario" en situation där temperatur- och/eller tryckutvecklingen som orsakas av reaktionen går över styr.värsta tänkbara scenario, t.ex. termisk flykt.

Hur mäts en termisk flyktreaktion?

Om en reaktion börjar skena iväg termiskt, är det önskvärt att bestämma denna kritiska tidpunkt eller temperatur så tidigt som möjligt. Vid sekventiellt utförande kommer provtemperaturen inledningsvis att öka endast mycket långsamt i början av självuppvärmningen. 0.02 K/min är en mycket låg SjälvuppvärmningshastighetEn speciell typ av kalorimeter används för att detektera ett ämnes självuppvärmningshastighet. Den relaterade metoden kallas accelerating rate calorimetry (ARC). självuppvärmningshastighet och motsvarar endast 1,2 K per timme. Sönderdelningsreaktionen startar långsamt, men ökar kontinuerligt i hastighet med stigande temperatur tills den når sin maximala SjälvuppvärmningshastighetEn speciell typ av kalorimeter används för att detektera ett ämnes självuppvärmningshastighet. Den relaterade metoden kallas accelerating rate calorimetry (ARC). självuppvärmningshastighet och slutligen den maximala temperaturen. Figur 3 visar resultaten för temperatur (röd) och tryck (blå) för ett Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search är ett mätläge som används i kalorimetrar enligt accelerating rate calorimetry (ARC).HWS-test på en 17,5% väteperoxidlösning (_H2O2). För detta ändamål placerades en volym på 5,0757 g av väteperoxidlösningen i en sfärisk titanbehållare (8,7 ml).

Som tidigare nämnts är kriteriet för att känna igen en ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exoterm NedbrytningsreaktionEn sönderdelningsreaktion är en termiskt inducerad reaktion av en kemisk förening som bildar fasta och/eller gasformiga produkter. nedbrytningsreaktion en SjälvuppvärmningshastighetEn speciell typ av kalorimeter används för att detektera ett ämnes självuppvärmningshastighet. Den relaterade metoden kallas accelerating rate calorimetry (ARC). självuppvärmningshastighet på > 0,02 K/min. Detta tröskelvärde överskreds vid 90°C (start) och därefter steg provtemperaturen till 151°C under adiabatiska förhållanden. Under sönderdelningsreaktionen ökade trycket i provkärlet till 76,6 bar.

Finns det ett sätt att stoppa termisk flykt?

Frågan om huruvida termisk flykt kan stoppas eller ej är naturligtvis starkt relaterad till självuppvärmningshastigheten. Det är nödvändigt att upptäcka den kritiska temperaturen eller starten på Termisk rusningEn termisk flykt är en situation där en kemisk reaktor är utom kontroll med avseende på temperatur- och/eller tryckutveckling som orsakas av själva den kemiska reaktionen. Simulering av en termisk rusning utförs vanligtvis med hjälp av en kalorimeteranordning enligt accelerated rate calorimetry (ARC).termisk rusning, men kanske är det inte alltid önskvärt att låta nedbrytningsreaktionen gå sin gilla gång. Det skulle vara mycket viktigare att känna till den temperatur eller det tryck upp till vilket en reaktion som redan har börjat skena kan stoppas igen och bringas under kontroll. Möjligheten att upptäcka början på en reaktions termiska flykt och sedan förhindra ytterligare självuppvärmning genom att stänga av den adiabatiska miljön och därmed undvika sönderdelningsreaktionen har redan rapporterats om på annat håll [2]. Här ska ett försök göras att visa ett annat sätt att stoppa en NedbrytningsreaktionEn sönderdelningsreaktion är en termiskt inducerad reaktion av en kemisk förening som bildar fasta och/eller gasformiga produkter. sönderdelningsreaktion som just har startat genom att följa en annan strategi. Reaktionskärlet är via en tryckledning och en ventil anslutet till ett annat kärl, det s.k. ventkärlet (figur 3). När ett fritt valbart provtryck har uppnåtts öppnar mätprogramvaran ventilen till ventkärlet. Genom att avlufta i detta kärl bör trycket i reaktionskärlet också minska. Detta kan vara tillräckligt för att stoppa självuppvärmning och därmed okontrollerade följd- och sidoreaktioner.

Ventilation

Både reaktionskärlet och avluftningskärlet är utrustade med en individuell tryckmätare. På så sätt kan tryckökningen spåras efter att ventilen öppnats (se V1 i figur 3). Avluftningskärlets volym på 250 ml är dock många gånger större än provkärlets volym, där det normalt återstår ca 5 ml gasvolym ovanför provet. Av denna anledning ökar trycket i ventilationskärlet endast från 1,0 bar till 1,13 bar efter att ventilen öppnats, medan trycket i provtagningskärlet samtidigt minskar från 10,0 bar till 1,0 bar (figur 4).

Figur 5 visar resultatet av en Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search är ett mätläge som används i kalorimetrar enligt accelerating rate calorimetry (ARC).HWS-mätning med vatten som provämne, där trycksignalen ökar analogt med temperatursignalen och i enlighet med temperaturstegen i Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search är ett mätläge som används i kalorimetrar enligt accelerating rate calorimetry (ARC).HWS-programmet. I detta exempel programmerades öppning av avluftningsventilen via mätprogramvaran till 2,0 bar. Det är lätt att se att genom att öppna avluftningsventilen minskar inte bara trycket i provkärlet från 2,0 bar till 1,0 bar, utan även temperaturen i provkärlet sjunker kraftigt. Under en period på 60 min, då avluftningsventilen förblir öppen, följer även värmarna som omger kalorimetern provets temperatur. Denna sjunker från 108,4°C till 96,8°C och - trots att det adiabatiska mätläget förblir aktiverat under denna tid, dvs. de omgivande värmarna följer provtemperaturen - kan ingen ytterligare ökning av provtemperaturen fastställas.

När man nu undersöker vatten som provsubstans kan man förvänta sig att det inte kommer att ske någon ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exotermisk reaktion. Istället bekräftades att när det inte sker någon ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exoterm reaktion i provet, sjunker provtemperaturen efter att avluftningsventilen öppnats och förblir sedan konstant på grund av den adiabatiska omgivningen. Detta bekräftas också av provets SjälvuppvärmningshastighetEn speciell typ av kalorimeter används för att detektera ett ämnes självuppvärmningshastighet. Den relaterade metoden kallas accelerating rate calorimetry (ARC). självuppvärmningshastighet i den nedre delen av figuren.

Undersökningen av en enprocentig väteperoxidlösning visar inte heller någon ytterligare temperaturökning efter att avluftningsventilen öppnats vid ett tryck på 3 bar i provkärlet. När det gäller en tvåprocentig väteperoxidlösning kan man redan se att den exoterma nedbrytningsreaktionen som orsakas av att avluftningsventilen öppnas och systemet trycksätts ner till atmosfärstryck inte är tillräcklig för att helt undertrycka ytterligare nedbrytning. Detta resulterar i en SjälvuppvärmningshastighetEn speciell typ av kalorimeter används för att detektera ett ämnes självuppvärmningshastighet. Den relaterade metoden kallas accelerating rate calorimetry (ARC). självuppvärmningshastighet på 0,02 K/min. För en fyraprocentig väteperoxidlösning (figur 6) detekteras fortfarande en SjälvuppvärmningshastighetEn speciell typ av kalorimeter används för att detektera ett ämnes självuppvärmningshastighet. Den relaterade metoden kallas accelerating rate calorimetry (ARC). självuppvärmningshastighet på 0,04 K/min efter att avluftningsventilen har öppnats. Temperaturerna och självuppvärmningshastigheterna för de väteperoxidlösningar som diskuterats sammanfattas i tabell 1.

Tabell 1: Sammanfattning av temperatur och SjälvuppvärmningshastighetEn speciell typ av kalorimeter används för att detektera ett ämnes självuppvärmningshastighet. Den relaterade metoden kallas accelerating rate calorimetry (ARC). självuppvärmningshastighet för olika väteperoxidlösningar

Sammanfattning

NETZSCH ARC^® 254 erbjuder två möjligheter att vid behov återfå kontrollen över reaktioner där Termisk rusningEn termisk flykt är en situation där en kemisk reaktor är utom kontroll med avseende på temperatur- och/eller tryckutveckling som orsakas av själva den kemiska reaktionen. Simulering av en termisk rusning utförs vanligtvis med hjälp av en kalorimeteranordning enligt accelerated rate calorimetry (ARC).termisk rusning redan har börjat. Den ena möjligheten är den där de omgivande värmarna stängs av när provet når en viss SjälvuppvärmningshastighetEn speciell typ av kalorimeter används för att detektera ett ämnes självuppvärmningshastighet. Den relaterade metoden kallas accelerating rate calorimetry (ARC). självuppvärmningshastighet, vilket eliminerar den adiabatiska miljön i provet och gör värmeförluster möjliga igen; ytterligare skenande reaktion förhindras sedan via dessa värmeförluster [2]. Den andra möjligheten, där trycket kan tas bort från provkärlet till ett annat provkärl (ventkärl) genom att öppna en tryckbegränsningsventil (ventventil), presenterades i denna applikationsnot. Genom att mäta trycket oberoende av varandra kan tryckökningen i ventkärlet övervakas. Det visades att ytterligare framsteg i svagt exoterma NedbrytningsreaktionEn sönderdelningsreaktion är en termiskt inducerad reaktion av en kemisk förening som bildar fasta och/eller gasformiga produkter. sönderdelningsreaktioner kan stoppas genom detta, medan mer starkt exoterma reaktioner fortsätter att visa detekterbar självuppvärmning även efter att trycket har släppts.