Inledning
Forskningen kring innovativa batterimaterial är för närvarande ett dynamiskt område som drivs av behovet av att hitta alternativa eller kompletterande lösningar till den nuvarande dominerande tekniken, dvs. litiumjonbatterier [1]. Eftersom denna teknik har begränsningar när det gäller hållbarhet, tillgång till råmaterial och energi- och effektprestanda, föreslås kontinuerligt en mängd nyutvecklade material för katoden, anoden och elektrolyten som tar itu med dessa utmaningar. Termoanalytiska tekniker kan fungera väl som stöd för forskning om elektrokemisk energilagring, vilket redan har visats i tidigare tillämpningsanvisningar. Hittills har vi fokuserat på att presentera exempel på standardteknik för litiumjonbatterier. [2, 3, 4]
I den här applikationsnoten kommer vi att visa hur dessa tekniker också kan stödja studier av nya material för batterier. Specifikt utfördes termogravimetrisk analys simultant kopplad med en masspektrometer (TG-MS) och Fourier transform infraröd spektroskopi (TG-FT-IR) på prover av molybdentrioxid (MoO3) som modifierats genom införandet, i utrymmena inom dess kristallstruktur, av oktylamin, en organisk molekyl, med ett molförhållande av MoO3:oktylamin på 1:1 [5]. Oktylaminet är infört för att ge en kolkälla som är i intim kontakt med MoO3 (figur 1).
Detta oorganiska material är avsett att användas som katodmaterial och kolet fungerar som en främjare av de elektrokemiska reaktionerna genom att förbättra ledningen av elektroner. Kolet är därför fördelaktigt för att uppnå hög prestanda med skiktade oxider som MoO3, som ofta är halvledare eller isolatorer. Efter införandet av den organiska molekylen utsätts det modifierade materialet (MoOx-OA) för en pyrolysprocess, och användningen av TG-MS och TG-FT-IR var nödvändig för att undersöka vilka förändringar som sker i materialet vid denna behandling. I synnerhet är målet att förstå om kol bildas under pyrolysen och om denna kolbildning påverkar molybdenoxidstrukturen.
Mätförhållanden
TG-MS och TG-FT-IR analyser utfördes med en NETZSCH TG 209 F1 Libra® termisk analysator, som arbetade under argonflöde med en uppvärmningshastighet på 10 K/min. Temperaturområdet sträckte sig från 40°C till 70°C i öppna Al2O3-deglar som innehöll ca 20 mg av provet Massspektrometriska (MS) data samlades in med en QMS 403 Aëolos® Quadro masspektrometer inom intervallet 10-300 m/z. Dessutom erhölls infraröda FT-IR-spektra (Fourier-transform infrared) med en BRUKER Invenio-spektrometer i absorptionsläge, som täckte intervallet 4500 till 650 cm-1 med en upplösning på 4 cm-1.
Resultat av mätning
Resultaten tyder på att MoOx-OA upplever tre betydande strukturella övergångar under PyrolysPyrolys är den termiska nedbrytningen av organiska föreningar i en inert atmosfär.pyrolys. Dessa övergångar kan belysas på ett omfattande sätt genom att analysera de framväxande gasformiga produkterna genom TG-MS och TG-FT-IR vid olika temperaturer.
I ett första steg mellan 120°C och 200°C (i gult i figur 2) indikerar de termogravimetriska resultaten en massförlust i två steg på cirka 24 vikt%, vilket sammanfaller med frisättningen av gasformiga arter. Signalerna m/z = 17 och 18 i TG-MS-resultaten tyder på desorption av ytvattenmolekyler och ammoniak (NH3), som eventuellt härrör från nedbrytning av oktylamin. Topparna m/z = 30 motsvarar jonen [CH2NH2]+, vilket tyder på jonisering av oktylamin. Dessutom kan m/z = 28 hänföras till kolväten,CO2 eller N2, och m/z = 44 till kolväten ellerCO2. Resultaten från TG-FT-IR i figur 3 stöder utvecklingen av molekylärt oktylamin och vatten, tillsammans med spår avCO2 och NH3 i detta temperaturområde (se även figur 4a). Därför är de primära orsakerna till den initiala krympningen av mellanlagret förlusten av löst bunden oktylamin och vatten genom avdunstning, tillsammans med den initiala nedbrytningen av oktylamin.
Ett andra steg upp till 350°C (i ljusblått i figur 2) kännetecknas av en ackumulerad massförlust på ca 43 vikt%, detekterad med TG och åtföljd av samtidiga MS-signaler vid m/z = 17, 18 och 44. Detta indikerar ytterligare frisättning av vatten och nedbrytningsprodukter från oktylamin (NH3 och kolvätefragment). FT-IR-spektra i området 3000 - 2800 cm-1 bekräftar utvecklingen av kolväten, medan det tvetydiga mönstret i området 1500 - 650 cm-1 förhindrar tilldelning till en specifik molekyl (figur 4b). Starka absorptionsmönster för ammoniak i samma temperaturområde bekräftar nedbrytning av oktylamin.
I slutskedet (violett i figur 2) observeras en massförlust över ca 650°C, med en kumulativ massförlust på 58 vikt%. Detta motsvarar en MS-signal vid m/z = 44, som tillskrivsCO2, vilket indikerar karbotermisk reduktion av MoO3 till MoO2 orsakad av det kol som finns kvar som produkt från nedbrytningen av oktylaminet. En annan stark topp vid m/z = 28 kan hänföras till bådeCO2 och CO, och FT-IR-spektra vid denna temperatur bekräftar den samtidiga närvaron av dessa två gaser (figur 3 och 4c).
Slutsats
Sammanfattningsvis observerades att under uppvärmningsprocessen frigörs vissa delar av det löst bundna molekylära oktylaminet och dess nedbrytningsprodukter från mellanskiktet innan de omvandlas till elementärt kol. Dessutom sker en utpräglad karbotermisk reduktion av oxiden över 650°C; detta modifierar strukturen hos molybdenoxiden genom att avlägsna syre från dess struktur. Produktionen av kol efter PyrolysPyrolys är den termiska nedbrytningen av organiska föreningar i en inert atmosfär.pyrolys bekräftades, men avdunstningen/nedbrytningen av en del av oktylaminet avlägsnade en betydande del av denna kolkälla. Därför kan framtida insatser för att förbättra syntesvägen prioritera användningen av starkare bundna och/eller mindre flyktiga organiska molekyler, eftersom en ökad mängd kol kan förbättra den elektrokemiska prestandan hos batteriets katodmaterial. Det resulterande materialet efter PyrolysPyrolys är den termiska nedbrytningen av organiska föreningar i en inert atmosfär.pyrolys fungerade dock bättre som batterikatod än MoO3-referensprovet när det gäller den kapacitet som uppnåddes vid höga strömmar och stabiliteten hos själva batteriet.
Kombinationen av TG-MS och TG-FT-IR var nödvändig för att Identify och/eller bekräfta bildandet av vissa gaser i de olika stegen i pyrolysreaktionen.