Εισαγωγή
Το research σε καινοτόμα υλικά μπαταριών είναι σήμερα ένας δυναμικός τομέας, ο οποίος καθοδηγείται από την ανάγκη εξεύρεσης εναλλακτικών ή συμπληρωματικών λύσεων για την τρέχουσα κυρίαρχη τεχνολογία, δηλαδή τις μπαταρίες ιόντων λιθίου [1]. Δεδομένου ότι αυτή η τεχνολογία έχει περιορισμούς όσον αφορά τη βιωσιμότητα, τη διαθεσιμότητα των πρώτων υλών και τις επιδόσεις ενέργειας/ισχύος, προτείνεται συνεχώς μια ποικιλία νεοαναπτυγμένων υλικών για την κάθοδο, την άνοδο και τον ηλεκτρολύτη που αντιμετωπίζουν αυτές τις προκλήσεις. Οι θερμοαναλυτικές τεχνικές μπορούν να τα καταφέρουν καλά στην υποστήριξη της ηλεκτροχημικής αποθήκευσης ενέργειας research, όπως έχει ήδη αποδειχθεί σε προηγούμενα σημειώματα εφαρμογών. Μέχρι τώρα, επικεντρωθήκαμε στην παρουσίαση παραδειγμάτων σχετικά με την τυπική τεχνολογία μπαταριών ιόντων λιθίου. [2, 3, 4]
Σε αυτό το σημείωμα εφαρμογής, θα δείξουμε πώς αυτές οι τεχνικές μπορούν επίσης να υποστηρίξουν τη μελέτη νέων υλικών για μπαταρίες. Συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκε θερμοβαρυτομετρική ανάλυση σε ταυτόχρονη σύζευξη με φασματογράφο μάζας (TG-MS) και φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (TG-FT-IR) σε δείγματα τριοξειδίου του μολυβδαινίου (MoO3) που τροποποιήθηκε με την εισαγωγή, στα κενά εντός της κρυσταλλικής δομής του, οκτυλαμίνης, ενός οργανικού μορίου, με μοριακή αναλογία MoO3:οκτυλαμίνη 1:1 [5]. Η οκτυλαμίνη εισάγεται για να παρέχει μια πηγή άνθρακα που βρίσκεται σε στενή επαφή με το MoO3 (σχήμα 1).
Αυτό το ανόργανο υλικό προορίζεται να χρησιμοποιηθεί ως υλικό καθόδου και ο άνθρακας δρα ως προωθητής των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων ενισχύοντας την αγωγιμότητα των ηλεκτρονίων. Ως εκ τούτου, ο άνθρακας είναι επωφελής για την επίτευξη υψηλών επιδόσεων με στρωματοποιημένα οξείδια όπως το MoO3, τα οποία είναι συχνά ημιαγωγοί ή μονωτές. Μετά την εισαγωγή του οργανικού μορίου, το τροποποιημένο υλικό (MoOx-OA) υποβάλλεται σε διαδικασία πυρόλυσης και η χρήση των TG-MS και TG-FT-IR ήταν απαραίτητη για να διερευνηθεί ποιες αλλαγές συμβαίνουν στο υλικό κατά την επεξεργασία αυτή. Ειδικότερα, στόχος είναι να γίνει κατανοητό κατά πόσον σχηματίζεται άνθρακας κατά την πυρόλυση και κατά πόσον ο σχηματισμός αυτός του άνθρακα επηρεάζει τη δομή του οξειδίου του μολυβδαινίου.
Συνθήκες μέτρησης
Οι αναλύσεις TG-MS και TG-FT-IR διεξήχθησαν με χρήση θερμικού αναλυτή NETZSCH TG 209 F1 Libra® , ο οποίος λειτουργούσε υπό ροή αργού με ρυθμό θέρμανσης 10 K/min. Το εύρος της θερμοκρασίας κυμαινόταν από 40°C έως 70°C σε ανοικτά χωνευτήρια Al2O3 που περιείχαν περίπου 20 mg του δείγματος Φασματομετρικά δεδομένα μάζας (MS) συλλέχθηκαν με τη χρήση φασματογράφου μάζας QMS 403 Aëolos® Quadro στην περιοχή 10 - 300 m/z. Επιπλέον, λήφθηκαν φάσματα υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FT-IR) με τη χρήση φασματογράφου BRUKER Invenio σε λειτουργία απορρόφησης, καλύπτοντας την περιοχή από 4500 έως 650 cm-1 με ανάλυση 4 cm-1.
Αποτελέσματα μέτρησης
Τα ευρήματα υποδηλώνουν ότι το MoOx-OA υφίσταται τρεις σημαντικές δομικές μεταβάσεις κατά την πυρόλυση. Αυτές οι μεταβάσεις μπορούν να διευκρινιστούν διεξοδικά με την ανάλυση των αναπτυσσόμενων αέριων προϊόντων μέσω TG-MS και TG-FT-IR σε διάφορες θερμοκρασίες.
Σε ένα πρώτο στάδιο μεταξύ 120°C και 200°C (με κίτρινο χρώμα στο σχήμα 2), τα αποτελέσματα της θερμοβαρυμετρίας υποδεικνύουν απώλεια μάζας σε δύο στάδια περίπου 24 wt%, που συμπίπτει με την απελευθέρωση αερίων ειδών. Τα σήματα m/z = 17 και 18 στα αποτελέσματα του TG-MS υποδηλώνουν την εκρόφηση μορίων επιφανειακού νερού και αμμωνίας (NH3), που ενδεχομένως προέρχονται από την αποσύνθεση της οκτυλαμίνης. Οι κορυφές m/z = 30 αντιστοιχούν στο ιόν [CH2NH2]+, ενδεικτικό του ιονισμού της οκτυλαμίνης. Επιπλέον, η m/z = 28 μπορεί να αποδοθεί σε υδρογονάνθρακες,CO2 ή N2 και η m/z = 44 σε υδρογονάνθρακες ήCO2. Τα αποτελέσματα TG-FT-IR στο σχήμα 3 υποστηρίζουν την εξέλιξη μοριακής οκτυλαμίνης και νερού, μαζί με ίχνηCO2 και NH3 σε αυτό το θερμοκρασιακό εύρος (βλ. επίσης σχήμα 4α). Επομένως, οι πρωταρχικές αιτίες της αρχικής συρρίκνωσης μεταξύ των στρωμάτων είναι η απώλεια χαλαρά συνδεδεμένης οκτυλαμίνης και νερού μέσω εξάτμισης, μαζί με την αρχική έναρξη της αποσύνθεσης της οκτυλαμίνης.
Ένα δεύτερο στάδιο μέχρι τους 350°C (με γαλάζιο χρώμα στο σχήμα 2) χαρακτηρίζεται από συσσωρευμένη απώλεια μάζας περίπου 43 % κ.β., η οποία ανιχνεύεται με TG και συνοδεύεται από ταυτόχρονα σήματα MS στα m/z = 17, 18 και 44. Αυτό υποδηλώνει περαιτέρω απελευθέρωση νερού και προϊόντων διάσπασης της οκτυλαμίνης (NH3 και θραύσματα υδρογονανθράκων). Τα φάσματα FT-IR στην περιοχή 3000 - 2800 cm-1 επιβεβαιώνουν την εξέλιξη των υδρογονανθράκων, ενώ η διφορούμενη εικόνα στην περιοχή 1500 - 650 cm-1 αποτρέπει την απόδοση σε ένα συγκεκριμένο μόριο (σχήμα 4β). Τα ισχυρά μοτίβα απορρόφησης αμμωνίας στην ίδια περιοχή θερμοκρασιών επιβεβαιώνουν τη διάσπαση της οκτυλαμίνης.
Στο τελικό στάδιο (με ιώδες χρώμα στο σχήμα 2), παρατηρείται απώλεια μάζας πάνω από τους 650°C περίπου, με αθροιστική απώλεια μάζας 58 wt%. Αυτό αντιστοιχεί σε ένα σήμα MS στο m/z = 44, που αποδίδεται στοCO2, υποδεικνύοντας καρβοθερμική αναγωγή του MoO3 σε MoO2 που προκαλείται από τον άνθρακα που απομένει ως προϊόν από τη διάσπαση της οκτυλαμίνης. Μια άλλη ισχυρή κορυφή στο m/z = 28 μπορεί να αποδοθεί τόσοστο CO2 όσο και στο CO και τα φάσματα FT-IR σε αυτή τη θερμοκρασία επιβεβαιώνουν την ταυτόχρονη παρουσία αυτών των δύο αερίων (σχήμα 3 και 4γ).
Συμπέρασμα
Συνοπτικά, παρατηρήθηκε ότι κατά τη διάρκεια της διαδικασίας θέρμανσης, ορισμένα τμήματα της χαλαρά συνδεδεμένης μοριακής οκτυλαμίνης και των προϊόντων διάσπασής της απελευθερώνονται από τον ενδιάμεσο χώρο πριν μετατραπούν σε στοιχειακό άνθρακα. Επιπλέον, λαμβάνει χώρα μια έντονη καρβοθερμική αναγωγή του οξειδίου πάνω από τους 650°C- αυτό τροποποιεί τη δομή του οξειδίου του μολυβδαινίου αφαιρώντας οξυγόνο από τη δομή του. Επιβεβαιώθηκε η παραγωγή άνθρακα μετά την πυρόλυση, αλλά η εξάτμιση/διάσπαση μέρους της οκτυλαμίνης αφαίρεσε σημαντικό μέρος αυτής της πηγής άνθρακα. Επομένως, οι μελλοντικές προσπάθειες που αποσκοπούν στη βελτίωση της οδού σύνθεσης μπορούν να δώσουν προτεραιότητα στη χρησιμοποίηση πιο ισχυρά συνδεδεμένων ή/και λιγότερο πτητικών οργανικών μορίων, δεδομένου ότι η αυξημένη ποσότητα άνθρακα μπορεί να βελτιώσει την ηλεκτροχημική απόδοση του υλικού καθόδου της μπαταρίας. Παρ' όλα αυτά, το υλικό που προέκυψε μετά την πυρόλυση τα πήγε καλύτερα ως κάθοδος μπαταρίας από το δείγμα αναφοράς MoO3 όσον αφορά τη χωρητικότητα που επιτυγχάνεται σε υψηλά ρεύματα και τη σταθερότητα της ίδιας της μπαταρίας.
Ο συνδυασμός των TG-MS και TG-FT-IR ήταν απαραίτητος για τον εντοπισμό ή/και την επιβεβαίωση του σχηματισμού ορισμένων αερίων στα διάφορα στάδια της αντίδρασης πυρόλυσης.