Introduction
La recherche sur les matériaux innovants pour batteries est actuellement un domaine dynamique, motivé par la nécessité de trouver des solutions alternatives ou complémentaires à la technologie dominante actuelle, c'est-à-dire les batteries lithium-ion [1]. Comme cette technologie présente des limites en termes de durabilité, de disponibilité des matières premières et de performances en termes d'énergie et de puissance, une variété de matériaux nouvellement développés pour la cathode, l'anode et l'électrolyte, permettant de relever ces défis, est continuellement proposée. Les techniques thermoanalytiques peuvent contribuer à la recherche sur le stockage électrochimique de l'énergie, comme cela a déjà été démontré dans des notes d'application précédentes. Jusqu'à présent, nous nous sommes concentrés sur la présentation d'exemples concernant la technologie standard des batteries lithium-ion. [2, 3, 4]
Dans cette note d'application, nous montrerons comment ces techniques peuvent également soutenir l'étude de nouveaux matériaux pour les batteries. Plus précisément, une analyse thermogravimétrique couplée simultanément à un spectromètre de masse (TG-MS) et à une spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (TG-FT-IR) a été réalisée sur des échantillons de trioxyde de molybdène (MoO3) modifiés par l'insertion, dans les espaces de sa structure cristalline, d'octylamine, une molécule organique, avec un rapport molaire MoO3:octylamine de 1:1 [5]. L'octylamine est insérée pour fournir une source de carbone en contact intime avec le MoO3 (figure 1).
Ce matériau inorganique est destiné à être utilisé comme matériau de cathode, et le carbone agit comme un promoteur des réactions électrochimiques en améliorant la conduction des électrons. Le carbone permet donc d'obtenir des performances élevées avec des oxydes stratifiés tels que le MoO3, qui sont souvent des semi-conducteurs ou des isolants. Après l'insertion de la molécule organique, le matériau modifié (MoOx-OA) est soumis à un processus de PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse, et l'utilisation de la TG-MS et de la TG-FT-IR était nécessaire pour étudier les changements qui se produisent dans le matériau lors de ce traitement. En particulier, l'objectif est de comprendre si du carbone se forme pendant la PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse et si cette formation de carbone affecte la structure de l'oxyde de molybdène.
Conditions de mesure
Les analyses TG-MS et TG-FT-IR ont été effectuées à l'aide d'un analyseur thermique NETZSCH TG 209 F1 Libra® , fonctionnant sous flux d'argon à une vitesse de chauffage de 10 K/min. La plage de température s'étendait de 40°C à 70°C dans des creusets ouverts en Al2O3 contenant environ 20 mg de l'échantillon. Les données de spectrométrie de masse (MS) ont été collectées à l'aide d'un spectromètre de masse QMS 403 Aëolos® Quadro dans la plage de 10 à 300 m/z. En outre, des spectres infrarouges à transformée de Fourier (FT-IR) ont été obtenus à l'aide d'un spectromètre BRUKER Invenio en mode absorption, couvrant la plage de 4500 à 650 cm-1 avec une résolution de 4 cm-1.
Résultats des mesures
Les résultats suggèrent que le MoOx-OA subit trois transitions structurelles significatives au cours de la PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse. Ces transitions peuvent être élucidées en analysant les produits gazeux évoluant par TG-MS et TG-FT-IR à différentes températures.
Dans une première phase entre 120°C et 200°C (en jaune dans la figure 2), les résultats thermogravimétriques indiquent une perte de masse en deux étapes d'environ 24 % en poids, coïncidant avec la libération d'espèces gazeuses. Les signaux m/z = 17 et 18 dans les résultats TG-MS impliquent la déProcessus de sorptionLa sorption est un processus physique et chimique par lequel une substance (généralement un gaz ou un liquide) s'accumule dans une autre phase ou à la limite de deux phases. En fonction du lieu d'accumulation, on distingue l'absorption (accumulation dans une phase) et l'adsorption (accumulation à la limite des phases).sorption des molécules d'eau de surface et de l'ammoniac (NH3), provenant peut-être de la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition de l'octylamine. Les pics m/z = 30 correspondent à l'ion [CH2NH2]+, indiquant l'ionisation de l'octylamine. En outre, m/z = 28 peut être attribué aux hydrocarbures, auCO2 ou au N2, et m/z = 44 aux hydrocarbures ou auCO2. Les résultats TG-FT-IR de la figure 3 confirment l'évolution de l'octylamine moléculaire et de l'eau, ainsi que des traces deCO2 et de NH3 dans cette plage de température (voir également la figure 4a). Par conséquent, les principales causes du rétrécissement initial de la couche intermédiaire sont la perte d'octylamine et d'eau faiblement liées par évaporation, ainsi que le début initial de la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition de l'octylamine.
Une deuxième étape jusqu'à 350°C (en bleu clair dans la figure 2) est caractérisée par une perte de masse cumulée d'environ 43 % en poids, détectée par TG et accompagnée de signaux MS simultanés à m/z = 17, 18 et 44. Cela indique une libération supplémentaire d'eau et de produits de Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition de l'octylamine (NH3 et fragments d'hydrocarbures). Les spectres FT-IR dans la gamme 3000 - 2800 cm-1 confirment l'évolution des hydrocarbures, tandis que le motif ambigu dans la région 1500 - 650 cm-1 empêche l'attribution à une molécule spécifique (figure 4b). De forts motifs d'absorption de l'ammoniac dans la même plage de température confirment la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition de l'octylamine.
Dans la phase finale (en violet dans la figure 2), une perte de masse est observée au-dessus d'environ 650°C, avec une perte de masse cumulée de 58 % en poids. Cela correspond à un signal MS à m/z = 44, attribué auCO2, indiquant une réduction carbothermique de MoO3 en MoO2 causée par le carbone laissé comme produit de la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition de l'octylamine. Un autre pic important à m/z = 28 peut être attribué à la fois auCO2 et au CO, et les spectres FT-IR à cette température confirment la présence simultanée de ces deux gaz (figures 3 et 4c).
Conclusion
En résumé, il a été observé qu'au cours du processus de chauffage, certaines parties de l'octylamine moléculaire faiblement liée et de ses produits de Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition sont libérées de l'espace intercouche avant d'être converties en carbone élémentaire. En outre, une réduction carbothermique prononcée de l'oxyde se produit au-dessus de 650°C, ce qui modifie la structure de l'oxyde de molybdène en éliminant l'oxygène de sa structure. La production de carbone après la PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse a été confirmée, mais l'évaporation/Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition d'une partie de l'octylamine a éliminé une partie substantielle de cette source de carbone. Par conséquent, les efforts futurs visant à améliorer la voie de synthèse peuvent donner la priorité à l'utilisation de molécules organiques plus fortement liées et/ou moins volatiles, étant donné qu'une quantité accrue de carbone peut améliorer les performances électrochimiques du matériau de la cathode de la batterie. Néanmoins, le matériau obtenu après PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse s'est mieux comporté en tant que cathode de batterie que l'échantillon de référence MoO3 en termes de capacité atteinte à des courants élevés et de stabilité de la batterie elle-même.
La combinaison de la TG-MS et de la TG-FT-IR a été nécessaire pour identifier et/ou confirmer la formation de certains gaz au cours des différentes étapes de la réaction de PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse.