Введение
Исследования инновационных материалов для аккумуляторов в настоящее время представляют собой активную область, вызванную необходимостью поиска альтернативных или дополнительных решений по отношению к доминирующей в настоящее время технологии, т.е. литий-ионным аккумуляторам [1]. Поскольку эта технология имеет ограничения в плане экологичности, доступности сырья и энергетических/мощностных характеристик, постоянно предлагаются различные новые материалы для катода, анода и электролита, которые решают эти проблемы. Термоаналитические методы могут оказать значительную поддержку исследованиям в области электрохимического хранения энергии, что уже было продемонстрировано в предыдущих заметках. До сих пор мы концентрировались на примерах, касающихся стандартной технологии литий-ионных аккумуляторов. [2, 3, 4]
В этой заметке мы покажем, как эти методы могут помочь в изучении новых материалов для батарей. В частности, термогравиметрический анализ в сочетании с масс-спектрометром (TG-MS) и инфракрасной спектроскопией с преобразованием Фурье (TG-FT-IR) был проведен на образцах триоксида молибдена (MoO3), модифицированного путем введения в промежутки внутри его кристаллической структуры органической молекулы октиламина при молярном соотношении MoO3:октиламин 1:1 [5]. Октиламин вводится для обеспечения источника углерода, который находится в тесном контакте с MoO3 (рис. 1).
Этот неорганический материал предназначен для использования в качестве катодного материала, а углерод выступает в качестве промотора электрохимических реакций, усиливая проводимость электронов. Таким образом, углерод способствует достижению высокой эффективности при работе со слоистыми оксидами, такими как MoO3, которые часто являются полупроводниками или изоляторами. После введения органической молекулы модифицированный материал (MoOx-OA) подвергается процессу пиролиза, и использование ТГ-МС и ТГ-ФТ-ИК было необходимо для изучения изменений, происходящих в материале после этой обработки. В частности, цель состоит в том, чтобы понять, образуется ли углерод в процессе пиролиза и влияет ли это образование на структуру оксида молибдена.
Условия измерения
ТГ-МС и ТГ-ФТ-ИК анализы проводились на термоанализаторе NETZSCH TG 209 F1 Libra® , работающем в потоке аргона при скорости нагрева 10 К/мин. Температурный диапазон варьировался от 40°C до 70°C в открытых тиглях из Al2O3, содержащих около 20 мг образца Масс-спектрометрические (МС) данные собирались с помощью масс-спектрометра QMS 403 Aëolos® Quadro в диапазоне 10 - 300 m/z. Кроме того, ИК-Фурье спектры были получены на спектрометре BRUKER Invenio в режиме поглощения в диапазоне от 4500 до 650 см-1 с разрешением 4 см-1.
Результаты измерений
Полученные данные свидетельствуют о том, что в процессе пиролиза MoOx-OA претерпевает три значительных структурных перехода. Эти переходы могут быть всесторонне изучены путем анализа образующихся газообразных продуктов с помощью ТГ-МС и ТГ-ФТ-ИК при различных температурах.
На первой стадии между 120°C и 200°C (желтый цвет на рис. 2) результаты термогравиметрии указывают на двухступенчатую потерю массы примерно на 24 весовых %, совпадающую с выделением газообразных продуктов. Сигналы m/z = 17 и 18 в результатах ТГ-МС означают десорбцию поверхностных молекул воды и аммиака (NH3), возможно, происходящую в результате разложения октиламина. Пик m/z = 30 соответствует иону [CH2NH2]+, что свидетельствует об ионизации октиламина. Кроме того, m/z = 28 может быть отнесен к углеводородам,CO2 или N2, а m/z = 44 - к углеводородам илиCO2. Результаты TG-FT-IR на рисунке 3 подтверждают эволюцию молекулярного октиламина и воды, а также следовCO2 и NH3 в этом диапазоне температур (см. также рисунок 4a). Таким образом, основными причинами начальной межслойной усадки являются потеря слабосвязанного октиламина и воды в результате испарения, а также начальный процесс разложения октиламина.
Вторая стадия до 350°C (светло-голубой цвет на рис. 2) характеризуется накопленной потерей массы приблизительно 43 масс %, обнаруженной с помощью ТГ и сопровождаемой одновременными сигналами МС при m/z = 17, 18 и 44. Это указывает на дальнейшее выделение воды и продуктов разложения октиламина (NH3 и углеводородных фрагментов). ИК-Фурье спектры в диапазоне 3000 - 2800 см-1 подтверждают эволюцию углеводородов, в то время как неоднозначная картина в области 1500 - 650 см-1 не позволяет отнести ее к конкретной молекуле (рис. 4б). Сильные картины поглощения аммиака в том же диапазоне температур подтверждают разложение октиламина.
На последней стадии (фиолетовый цвет на рисунке 2) потеря массы наблюдается выше примерно 650°C, при этом суммарная потеря массы составляет 58 масс %. Это соответствует MS-сигналу при m/z = 44, отнесенному кCO2, что указывает на карботермическое восстановление MoO3 до MoO2, вызванное углеродом, оставшимся в качестве продукта разложения октиламина. Другой сильный пик при m/z = 28 может быть отнесен как кCO2, так и к CO, а ИК-Фурье спектры при этой температуре подтверждают одновременное присутствие этих двух газов (рис. 3 и 4c).
Заключение
В итоге было замечено, что в процессе нагрева некоторые части слабосвязанного молекулярного октиламина и продуктов его распада высвобождаются из межслоевого пространства, прежде чем превратиться в элементарный углерод. Кроме того, при температуре выше 650°C происходит выраженное карботермическое восстановление оксида, которое изменяет структуру оксида молибдена, удаляя из него кислород. Получение углерода после пиролиза было подтверждено, но испарение/разложение части октиламина удалило значительную часть этого источника углерода. Поэтому в будущих работах, направленных на усовершенствование маршрута синтеза, приоритет может быть отдан использованию более прочно связанных и/или менее летучих органических молекул, поскольку увеличение количества углерода может улучшить электрохимические характеристики материала катода батареи. Тем не менее, полученный после пиролиза материал в качестве катода батареи оказался лучше, чем эталонный образец MoO3, с точки зрения достигнутой емкости при высоких токах и стабильности самой батареи.
Сочетание ТГ-МС и ТГ-ФТ-ИК было необходимо для идентификации и/или подтверждения образования определенных газов на различных этапах реакции пиролиза.