| Published: 

TG-MS و TG-FT-IR المتزامنة لمواد البطاريات المبتكرة

مقدمة

البحثarcح على مواد البطاريات المبتكرة هو مجال حيوي في الوقت الحالي، مدفوعًا بضرورة إيجاد حلول بديلة أو مكملة للتكنولوجيا المهيمنة حاليًا، أي بطاريات الليثيوم أيون [1]. نظرًا لأن هذه التكنولوجيا لها قيود من حيث الاستدامة وتوافر المواد الخام وأداء الطاقة/الطاقة، يتم باستمرار اقتراح مجموعة متنوعة من المواد المطورة حديثًا للكاثود والأنود والإلكتروليت التي تعالج هذه التحديات. يمكن لتقنيات التحليل الحراري أن تحقق نتائج جيدة في دعم تخزين الطاقة الكهروكيميائية البحثيةarcساعة، كما هو موضح بالفعل في مذكرات التطبيق السابقة. حتى الآن، ركزنا على تقديم أمثلة حول تقنية بطاريات الليثيوم أيون القياسية. [2, 3, 4]

سنوضح في هذه المذكرة التطبيقية كيف يمكن لهذه التقنيات أن تدعم أيضًا دراسة المواد الجديدة للبطاريات. على وجه التحديد، تم إجراء تحليل قياس الثقل الحراري المقترن بمطياف الكتلة (TG-MS) والتحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء المحولة بفورييه (TG-FT-IR) على عينات من ثالث أكسيد الموليبدينوم (MoO3) المعدل عن طريق إدخال جزيء أوكتيلامين وهو جزيء عضوي في الفراغات داخل هيكله البلوري، بنسبة مولارية من MoO3:أوكتيلامين تبلغ 1:1 [5]. يتم إدخال الأوكتيل أمين لتوفير مصدر للكربون يكون على اتصال وثيق مع MoO3 (الشكل 1).

1) تصوير لهيكل MoO3 قبل إضافة الأوكتيلامين وبعده، والنتائج المحتملة لعملية الانحلال الحراري. مقتبس من [5] بموجب شروط رخصة CC-BY 3.0. حقوق الطبع والنشر 2023، الجمعية الملكية للكيمياء.

ومن المفترض أن تُستخدم هذه المادة غير العضوية كمادة كاثود، ويعمل الكربون كمحفز للتفاعلات الكهروكيميائية من خلال تعزيز توصيل الإلكترونات. وبالتالي، يكون الكربون مفيدًا لتحقيق أداء عالٍ مع أكاسيد الطبقات مثل MoO3، والتي غالبًا ما تكون أشباه موصلات أو عوازل. بعد إدخال الجزيء العضوي، تخضع المادة المعدلة (MoOx-OA) لعملية تحلل حراري، وكان من الضروري استخدام TG-MS وTG-FT-IR للتحقق من التغيرات التي تحدث في المادة عند هذه المعالجة. وعلى وجه الخصوص، كان الهدف من ذلك هو فهم ما إذا كان الكربون يتشكل أثناء عملية الانحلال الحراري، وما إذا كان هذا التكوين الكربوني يؤثر على بنية أكسيد الموليبدينوم.

شروط القياس

أُجريت تحليلات TG-MS وTG-FT-IR باستخدام محلل حراري NETZSCH TG 209 F1 Libra® يعمل تحت تدفق الأرجون بمعدل تسخين 10 كلفن/الدقيقة. امتد نطاق درجة الحرارة من 40 درجة مئوية إلى 70 درجة مئوية في بوتقات Al2O3 المفتوحة التي تحتوي على ما يقرب من 20 ملجم من العينة تم جمع بيانات مطياف الكتلة (MS) باستخدام مطياف الكتلة QMS 403 Aëolos® Quadro في نطاق 10 - 300 م/ز. وبالإضافة إلى ذلك، تم الحصول على أطياف الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه بالأشعة تحت الحمراء (FT-IR) باستخدام مطياف BRUKER Invenio في وضع الامتصاص، والذي يغطي نطاق 4500 إلى 650 سم-1 بدقة 4 سم-1.

نتائج القياس

تشير النتائج إلى أن MoOx-OA يمر بثلاثة تحولات هيكلية مهمة أثناء الانحلال الحراري. يمكن توضيح هذه التحولات بشكل شامل من خلال تحليل النواتج الغازية المتطورة من خلال TG-MS وTG-FT-IR عند درجات حرارة مختلفة.

في المرحلة الأولى بين 120 درجة مئوية و200 درجة مئوية (باللون الأصفر في الشكل 2)، تشير نتائج قياس الثقل الحراري إلى فقدان كتلة من خطوتين بنسبة 24% بالوزن تقريبًا، بالتزامن مع إطلاق الأنواع الغازية. تشير إشارتا m/z = 17 و18 في نتائج TG-MS إلى امتصاص جزيئات الماء السطحية والأمونيا (NH3)، التي ربما تكون ناشئة عن تحلل الأوكتيلامين. تتوافق قمم m/z = 30 مع الأيون [CH2NH2]+، مما يدل على تأين الأوكتيلامين. وبالإضافة إلى ذلك، يمكن أن يُعزى m/z = 28 إلى الهيدروكربونات أو ثاني أكسيد الكربون أو ثاني أكسيد الكربون أو N2، وm/z = 44 إلى الهيدروكربونات أو ثاني أكسيد الكربون. وتدعم نتائج TG-FT-IR في الشكل 3 تطور الأوكتيلامين الجزيئي والماء، إلى جانب آثار CO2وNH3 في نطاق درجة الحرارة هذا (انظر أيضًا الشكل 4أ). ولذلك، فإن الأسباب الرئيسية للتقلص الأولي للطبقات البينية هي فقدان الأوكتيلامين والماء المرتبطين بشكل فضفاض من خلال التبخر، إلى جانب البداية الأولية لتحلل الأوكتيلامين.

2) تحليل قياس الثقل الحراري مقترنًا بقياس الطيف الكتلي لأكسيد النيتروز-أوكس-أو أسيتيل خلال خطوة التسخين بالتحلل الحراري، مما يكشف عن نواتج التحلل الغازي بنسب كتلة إلى شحنة مختلفة (m/z). تبرز المناطق الملونة (الأصفر والأزرق والأرجواني) على الرسم البياني بوضوح ثلاث عمليات تحدث خلال عملية التحلل الحراري. مقتبس من [5] بموجب شروط رخصة CC-BY 3.0. حقوق الطبع والنشر 2023، الجمعية الملكية للكيمياء.
3) الخريطة الحرارية لقياس TG-FT-الأشعة تحت الحمراء الذي تم إجراؤه بالتزامن مع TG-MS. يشار إلى بصمات الجزيئات الرئيسية المكتشفة. مقتبس من [5] بموجب شروط رخصة CC-BY 3.0. حقوق الطبع والنشر 2023، الجمعية الملكية للكيمياء.
4) أطياف FT-IR التي توضح الغازات المتطورة أثناء الانحلال الحراري في TG عند (أ) 136 درجة مئوية، (ب) 232 درجة مئوية و(ج) 690 درجة مئوية، مع أطياف مرجعية للجزيئات المحددة. مقتبس من [5] بموجب شروط رخصة CC-BY 3.0. حقوق الطبع والنشر 2023، الجمعية الملكية للكيمياء.

وتتميز المرحلة الثانية التي تصل إلى 350 درجة مئوية (باللون الأزرق الفاتح في الشكل 2) بفقدان كتلة متراكمة تبلغ 43% بالوزن تقريبًا، يتم اكتشافها بواسطة TG وترافقها إشارات MS متزامنة عند m/z = 17 و18 و44. وهذا يشير إلى إطلاق المزيد من نواتج تحلل الماء والأوكتيلامين (NH3 وشظايا الهيدروكربون). تؤكد أطياف FT-IR في نطاق 3000 - 2800 سم-1 تطور الهيدروكربونات، في حين أن النمط الغامض في منطقة 1500 - 650 سم-1 يمنع تعيين جزيء محدد (الشكل 4 ب). تؤكد أنماط امتصاص الأمونيا القوية في نفس نطاق درجة الحرارة تحلل الأوكتيلامين.

في المرحلة الأخيرة (باللون البنفسجي في الشكل 2)، لوحظ فقدان الكتلة فوق 650 درجة مئوية تقريبًا، مع فقدان كتلة تراكمي بنسبة 58% بالوزن. وهذا يتوافق مع إشارة MS عند m/z = 44، والتي تُعزى إلى ثاني أكسيد الكربون، مما يشير إلى اختزال كاربوحراري للموثرات الثلاثية إلى MoO3 إلى MoO2 بسبب الكربون المتبقي كناتج من تحلل الأوكتيلامين. يمكن تعيين ذروة قوية أخرى عند m/z = 28 إلى كل من ثاني أكسيد الكربون وثاني أكسيد الكربون، وتؤكد أطياف الأشعة تحت الحمراء FT-IR عند درجة الحرارة هذه الوجود المتزامن لهذين الغازين (الشكل 3 و4ج).

الخاتمة

وباختصار، لوحظ أنه أثناء عملية التسخين، يتم إطلاق أجزاء معينة من الأوكتيلامين الجزيئي المرتبط بشكل فضفاض ونواتج تحللها من الحيز البيني للطبقات قبل أن تخضع للتحول إلى عنصر الكربون. وبالإضافة إلى ذلك، يحدث اختزال كاربو حراري واضح للأكسيد فوق 650 درجة مئوية؛ وهذا يعدل بنية أكسيد الموليبدينوم عن طريق إزالة الأكسجين من بنيته. وتم التأكد من إنتاج الكربون بعد التحلل الحراري، ولكن تبخر/تحلل جزء من الأوكتيلامين أزال جزءًا كبيرًا من هذا المصدر من الكربون. ولذلك، يمكن للجهود المستقبلية الرامية إلى تعزيز مسار التخليق أن تعطي الأولوية لاستخدام جزيئات عضوية أكثر ترابطًا و/أو أقل تطايرًا، لأن زيادة كمية الكربون يمكن أن تحسن الأداء الكهروكيميائي لمادة كاثود البطارية. ومع ذلك، كان أداء المادة الناتجة بعد التحلل الحراري أفضل ككاثود للبطارية من العينة المرجعية MoO3 من حيث السعة التي تم الوصول إليها عند التيارات العالية واستقرار البطارية نفسها.

كان الجمع بين TG-MS وTG-FT-IR ضروريًا من أجل تحديد و/أو تأكيد تكوين بعض الغازات في الخطوات المختلفة لتفاعل الانحلال الحراري.

Literature

  1. [1]
    Tian Y، Zeng G، Rutt A، وآخرون. الوعود والتحدياتالجيل التالي من بطاريات "ما بعد بطاريات الليثيوم أيون" للمركبات الكهربائيةالمركبات الكهربائية وإزالة الكربون من الشبكة. Chem Rev. 2021;121(3), 1623-1669.
  2. [2]
    NETZSCH المذكرة التطبيقية 041، Mauger J-F,Ralbovsky P, Widawski G, Ye P: تقييم بطارية كاملةبطارية خلية عملة كاملة باستخدام MMC 274 Nexus® مع وحدة خلية عملةوحدة الخلية المعدنية
  3. [3]
    NETZSCH الملاحظة التطبيقية 185، هسو م: الاستقرار الحرارياستقرار إلكتروليت بطارية الليثيوم الأيونية
  4. [4]
    NETZSCH المذكرة التطبيقية 231، فوغلين إي: حولكفاءة عمليات الشحن والتفريغ في عمليات الشحن والتفريغ فيمراكم أيونات الليثيوم أيون
  5. [5]
    Elmanzalawy M, Innocenti A, Zarrabeitia M, et al. J.Mater. Chem. A, 2023, 11, 17125-17137