Wprowadzenie
Badaniaarch nad innowacyjnymi materiałami akumulatorowymi są obecnie dynamicznie rozwijającą się dziedziną, napędzaną koniecznością znalezienia alternatywnych lub komplementarnych rozwiązań dla obecnie dominującej technologii, tj. akumulatorów litowo-jonowych [1]. Ponieważ technologia ta ma ograniczenia w zakresie zrównoważonego rozwoju, dostępności surowców i wydajności energetycznej, stale proponowane są różne nowo opracowane materiały na katodę, anodę i elektrolit, które radzą sobie z tymi wyzwaniami. Techniki termoanalityczne mogą dobrze wspierać badania nad elektrochemicznym magazynowaniem energiiarch, jak już wykazano w poprzednich notach aplikacyjnych. Do tej pory skupialiśmy się na prezentowaniu przykładów dotyczących standardowej technologii akumulatorów litowo-jonowych. [2, 3, 4]
W tej nocie aplikacyjnej pokażemy, w jaki sposób techniki te mogą również wspierać badania nad nowymi materiałami do akumulatorów. W szczególności, analiza termograwimetryczna jednocześnie sprzężona ze spektrometrem masowym (TG-MS) i spektroskopią w podczerwieni z transformacją Fouriera (TG-FT-IR) została przeprowadzona na próbkach trójtlenku molibdenu (MoO3) zmodyfikowanego przez wprowadzenie, w przestrzeniach w jego strukturze krystalicznej, oktyloaminy, cząsteczki organicznej, o stosunku molowym MoO3:oktyloamina 1:1 [5]. Oktyloamina jest wprowadzana w celu zapewnienia źródła węgla, który jest w bliskim kontakcie z MoO3 (rysunek 1).
Ten nieorganiczny materiał jest przeznaczony do stosowania jako materiał katodowy, a węgiel działa jako promotor reakcji elektrochemicznych poprzez zwiększenie przewodnictwa elektronów. W związku z tym węgiel jest korzystny dla osiągnięcia wysokiej wydajności z warstwowymi tlenkami, takimi jak MoO3, które często są półprzewodnikami lub izolatorami. Po wprowadzeniu cząsteczki organicznej zmodyfikowany materiał (MoOx-OA) jest poddawany procesowi pirolizy, a zastosowanie TG-MS i TG-FT-IR było konieczne do zbadania zmian zachodzących w materiale po tej obróbce. W szczególności celem jest zrozumienie, czy podczas pirolizy powstaje węgiel i czy to tworzenie węgla wpływa na strukturę tlenku molibdenu.
Warunki pomiaru
Analizy TG-MS i TG-FT-IR przeprowadzono przy użyciu analizatora termicznego NETZSCH TG 209 F1 Libra® , pracującego w atmosferze argonu z szybkością ogrzewania 10 K/min. Zakres temperatur wynosił od 40°C do 70°C w otwartych tyglach Al2O3 zawierających około 20 mg próbki Dane spektrometrii mas (MS) zebrano za pomocą spektrometru mas QMS 403 Aëolos® Quadro w zakresie 10 - 300 m/z. Dodatkowo, widma w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR) uzyskano za pomocą spektrometru BRUKER Invenio w trybie absorpcji, obejmującym zakres od 4500 do 650 cm-1 przy rozdzielczości 4 cm-1.
Wyniki pomiarów
Wyniki sugerują, że MoOx-OA doświadcza trzech znaczących przemian strukturalnych podczas pirolizy. Przejścia te można kompleksowo wyjaśnić, analizując ewoluujące produkty gazowe za pomocą TG-MS i TG-FT-IR w różnych temperaturach.
W pierwszym etapie między 120°C a 200°C (na żółto na rysunku 2), wyniki termograwimetryczne wskazują na dwustopniową utratę masy około 24% wagowych, co zbiega się z uwalnianiem substancji gazowych. Sygnały m/z = 17 i 18 w wynikach TG-MS sugerują desorpcję powierzchniowych cząsteczek wody i amoniaku (NH3), prawdopodobnie pochodzących z rozkładu oktyloaminy. Piki m/z = 30 odpowiadają jonowi [CH2NH2]+, wskazując na jonizację oktyloaminy. Dodatkowo, m/z = 28 można przypisać węglowodorom,CO2 lub N2, a m/z = 44 węglowodorom lubCO2. Wyniki TG-FT-IR na rysunku 3 potwierdzają ewolucję molekularnej oktyloaminy i wody, wraz ze śladamiCO2 i NH3 w tym zakresie temperatur (patrz także rysunek 4a). Dlatego głównymi przyczynami początkowego kurczenia się międzywarstwy są utrata luźno związanej oktyloaminy i wody w wyniku parowania, wraz z początkowym początkiem rozkładu oktyloaminy.
Drugi etap do 350°C (w kolorze jasnoniebieskim na rysunku 2) charakteryzuje się skumulowanym ubytkiem masy wynoszącym około 43% masowych, wykrytym za pomocą TG i któremu towarzyszą jednoczesne sygnały MS przy m/z = 17, 18 i 44. Wskazuje to na dalsze uwalnianie wody i produktów rozkładu oktyloaminy (NH3 i fragmenty węglowodorów). Widma FT-IR w zakresie 3000 - 2800 cm-1 potwierdzają ewolucję węglowodorów, podczas gdy niejednoznaczny wzór w regionie 1500 - 650 cm-1 uniemożliwia przypisanie do konkretnej cząsteczki (rysunek 4b). Silne wzory absorpcji amoniaku w tym samym zakresie temperatur potwierdzają rozkład oktyloaminy.
W końcowym etapie (w kolorze fioletowym na rysunku 2) obserwuje się ubytek masy powyżej około 650°C, ze skumulowanym ubytkiem masy 58% mas. Odpowiada to sygnałowi MS przy m/z = 44, przypisanemuCO2, wskazującemu na karbotermiczną redukcję MoO3 do MoO2 spowodowaną węglem pozostawionym jako produkt rozkładu oktyloaminy. Inny silny pik przy m/z = 28 można przypisać zarównoCO2, jak i CO, a widma FT-IR w tej temperaturze potwierdzają jednoczesną obecność tych dwóch gazów (rysunek 3 i 4c).
Wnioski
Podsumowując, zaobserwowano, że podczas procesu ogrzewania pewne części luźno związanej molekularnej oktyloaminy i jej produktów rozkładu są uwalniane z przestrzeni międzywarstwowej, zanim zostaną przekształcone w węgiel pierwiastkowy. Dodatkowo, powyżej 650°C zachodzi wyraźna karbotermiczna redukcja tlenku, która modyfikuje strukturę tlenku molibdenu poprzez usunięcie tlenu z jego struktury. Produkcja węgla po pirolizie została potwierdzona, ale OdparowanieOdparowanie pierwiastka lub związku jest przejściem fazowym z fazy ciekłej do pary. Istnieją dwa rodzaje parowania: parowanie i wrzenie.odparowanie/rozkład części oktyloaminy usunęło znaczną część tego źródła węgla. Dlatego przyszłe wysiłki mające na celu ulepszenie szlaku syntezy mogą nadać priorytet wykorzystaniu silniej związanych i/lub mniej lotnych cząsteczek organicznych, ponieważ zwiększona ilość węgla może poprawić wydajność elektrochemiczną materiału katody akumulatora. Niemniej jednak, otrzymany materiał po pirolizie wypadł lepiej jako katoda akumulatora niż próbka referencyjna MoO3 pod względem pojemności osiąganej przy wysokich prądach i stabilności samego akumulatora.
Połączenie TG-MS i TG-FT-IR było konieczne w celu identyfikacji i/lub potwierdzenia powstawania niektórych gazów na różnych etapach reakcji pirolizy.