Introducción
La investigación sobre materiales innovadores para baterías es actualmente un campo en auge, impulsado por la necesidad de encontrar soluciones alternativas o complementarias a la tecnología dominante actual, es decir, las baterías de iones de litio [1]. Dado que esta tecnología presenta limitaciones en términos de sostenibilidad, disponibilidad de materias primas y rendimiento energético/potencia, se proponen continuamente diversos materiales de nuevo desarrollo para el cátodo, el ánodo y el electrolito que abordan estos retos. Las técnicas termoanalíticas pueden ser de gran ayuda en la investigación del almacenamiento electroquímico de energía, como ya se ha demostrado en anteriores notas de aplicación. Hasta ahora, nos hemos centrado en presentar ejemplos sobre la tecnología estándar de baterías de iones de litio. [2, 3, 4]
En esta nota de aplicación, mostraremos cómo estas técnicas también pueden apoyar el estudio de nuevos materiales para baterías. En concreto, se ha realizado un análisis termogravimétrico acoplado simultáneamente a un espectrómetro de masas (TG-MS) y a espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (TG-FT-IR) en muestras de trióxido de molibdeno (MoO3) modificado mediante la inserción, en los espacios dentro de su estructura cristalina, de octilamina, una molécula orgánica, con una relación molar de MoO3:octilamina de 1:1 [5]. La octilamina se inserta para proporcionar una fuente de carbono que está en íntimo contacto con el MoO3 (figura 1).
Este material inorgánico está destinado a utilizarse como material catódico, y el carbono actúa como promotor de las reacciones electroquímicas al potenciar la conducción de electrones. Por lo tanto, el carbono es beneficioso para conseguir un alto rendimiento con óxidos estratificados como el MoO3, que suelen ser semiconductores o aislantes. Tras la inserción de la molécula orgánica, el material modificado (MoOx-OA) se somete a un proceso de pirólisis, y fue necesario utilizar TG-MS y TG-FT-IR para investigar qué cambios se producen en el material tras este tratamiento. En particular, el objetivo es comprender si se forma carbono durante la pirólisis, y si esta formación de carbono afecta a la estructura del óxido de molibdeno.
Condiciones de medición
Los análisis TG-MS y TG-FT-IR se realizaron empleando un analizador térmico NETZSCH TG 209 F1 Libra® , que funcionaba bajo flujo de argón a una velocidad de calentamiento de 10 K/min. El intervalo de temperatura osciló entre 40°C y 70°C en crisoles abiertos de Al2O3 que contenían aproximadamente 20 mg de la muestra Se recogieron datos de espectrometría de masas (EM) utilizando un espectrómetro de masas QMS 403 Aëolos® Quadro dentro del intervalo de 10 - 300 m/z. Además, se obtuvieron espectros infrarrojos con transformada de Fourier (FT-IR) utilizando un espectrómetro BRUKER Invenio en modo de absorción, cubriendo el rango de 4500 a 650 cm-1 con una resolución de 4 cm-1.
Resultados de las mediciones
Los resultados sugieren que el MoOx-OA experimenta tres transiciones estructurales significativas durante la pirólisis. Estas transiciones pueden dilucidarse exhaustivamente analizando los productos gaseosos en evolución mediante TG-MS y TG-FT-IR a distintas temperaturas.
En una primera etapa entre 120°C y 200°C (en amarillo en la figura 2), los resultados termogravimétricos indican una pérdida de masa en dos etapas de aproximadamente el 24% en peso, coincidiendo con la liberación de especies gaseosas. Las señales m/z = 17 y 18 en los resultados de la TG-MS implican la desorción de moléculas superficiales de agua y amoníaco (NH3), posiblemente originadas por la descomposición de la octilamina. Los picos m/z = 30 corresponden al ion [CH2NH2]+, indicativo de la ionización de la octilamina. Además, m/z = 28 puede atribuirse a hidrocarburos,CO2 o N2, y m/z = 44 a hidrocarburos oCO2. Los resultados TG-FT-IR de la figura 3 apoyan la evolución de la octilamina molecular y el agua, junto con trazas deCO2 y NH3 en este rango de temperatura (véase también la figura 4a). Por lo tanto, las causas principales de la contracción inicial entre capas son la pérdida de octilamina poco unida y de agua por evaporación, junto con el inicio de la descomposición de la octilamina.
Una segunda etapa hasta 350°C (en azul claro en la figura 2) se caracteriza por una pérdida de masa acumulada de aproximadamente el 43% en peso, detectada por TG y acompañada de señales MS simultáneas a m/z = 17, 18 y 44. Esto indica una mayor liberación de agua y productos de descomposición de la octilamina (NH3 y fragmentos de hidrocarburos). Esto indica una mayor liberación de agua y productos de descomposición de la octilamina (NH3 y fragmentos de hidrocarburos). Los espectros FT-IR en el rango 3000 - 2800 cm-1 confirman la evolución de hidrocarburos, mientras que el patrón ambiguo en la región 1500 - 650 cm-1 impide la asignación a una molécula específica (figura 4b). Los fuertes patrones de absorción del amoníaco en el mismo rango de temperaturas confirman la descomposición de la octilamina.
En la etapa final (en violeta en la figura 2), se observa una pérdida de masa por encima de aproximadamente 650°C, con una pérdida de masa acumulada del 58% en peso. Esto corresponde a una señal MS a m/z = 44, atribuida aCO2, que indica la reducción carbotérmica de MoO3 a MoO2 causada por el carbono que queda como producto de la descomposición de la octilamina. Otro pico fuerte a m/z = 28 puede asignarse tanto aCO2 como a CO, y los espectros FT-IR a esta temperatura confirman la presencia simultánea de estos dos gases (figuras 3 y 4c).
Conclusión
En resumen, se observó que durante el proceso de calentamiento, ciertas porciones de la octilamina molecular poco unida y sus productos de descomposición se liberan del espacio intercalar antes de sufrir la conversión en carbono elemental. Además, se produce una pronunciada reducción carbotérmica del óxido por encima de 650°C; esto modifica la estructura del óxido de molibdeno eliminando el oxígeno de su estructura. Se confirmó la producción de carbono tras la pirólisis, pero la evaporación/descomposición de una parte de la octilamina eliminó una parte sustancial de esta fuente de carbono. Por lo tanto, futuros esfuerzos dirigidos a mejorar la ruta de síntesis pueden priorizar la utilización de moléculas orgánicas más fuertemente enlazadas y/o menos volátiles, ya que una mayor cantidad de carbono puede mejorar el rendimiento electroquímico del material del cátodo de la pila. No obstante, el material resultante tras la pirólisis se comportó mejor como cátodo de batería que la muestra de referencia de MoO3 en cuanto a la capacidad alcanzada a altas corrientes y a la estabilidad de la propia batería.
La combinación de TG-MS y TG-FT-IR fue necesaria para identificar y/o confirmar la formación de ciertos gases en los distintos pasos de la reacción de pirólisis.