Introduzione
La ricercaarch sui materiali innovativi per le batterie è attualmente un campo vivace, spinto dalla necessità di trovare soluzioni alternative o complementari all'attuale tecnologia dominante, ossia le batterie agli ioni di litio [1]. Poiché questa tecnologia presenta limiti in termini di sostenibilità, disponibilità di materie prime e prestazioni energetiche e di potenza, vengono continuamente proposti diversi materiali di nuova concezione per il catodo, l'anodo e l'elettrolita che affrontano queste sfide. Le tecniche termoanalitiche possono essere utili per supportare l'accumulo elettrochimico di energiaarch, come già dimostrato in precedenti note applicative. Finora ci siamo concentrati sulla presentazione di esempi relativi alla tecnologia standard delle batterie agli ioni di litio. [2, 3, 4]
In questa nota applicativa, mostreremo come queste tecniche possano supportare anche lo studio di nuovi materiali per le batterie. In particolare, l'analisi termogravimetrica accoppiata simultaneamente a uno spettrometro di massa (TG-MS) e alla spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (TG-FT-IR) è stata eseguita su campioni di triossido di molibdeno (MoO3) modificato mediante l'inserimento, negli spazi all'interno della sua struttura cristallina, di ottilammina, una molecola organica, con un rapporto molare di MoO3:ottilammina di 1:1 [5]. L'octilammina viene inserita per fornire una fonte di carbonio in intimo contatto con il MoO3 (figura 1).
Questo materiale inorganico è destinato a essere utilizzato come materiale catodico e il carbonio agisce come promotore delle reazioni elettrochimiche migliorando la conduzione degli elettroni. Il carbonio è quindi utile per ottenere prestazioni elevate con ossidi stratificati come MoO3, che sono spesso semiconduttori o isolanti. Dopo l'inserimento della molecola organica, il materiale modificato (MoOx-OA) è soggetto a un processo di PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi e l'uso di TG-MS e TG-FT-IR è stato necessario per indagare quali cambiamenti avvengono nel materiale dopo questo trattamento. In particolare, l'obiettivo è capire se durante la PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi si forma carbonio e se questa formazione di carbonio influisce sulla struttura dell'ossido di molibdeno.
Condizioni di misura
Le analisi TG-MS e TG-FT-IR sono state condotte utilizzando un analizzatore termico NETZSCH TG 209 F1 Libra® , operante sotto flusso di argon a una velocità di riscaldamento di 10 K/min. L'intervallo di temperatura andava da 40°C a 70°C in crogioli aperti di Al2O3 contenenti circa 20 mg di campione I dati di spettrometria di massa (MS) sono stati raccolti utilizzando uno spettrometro di massa QMS 403 Aëolos® Quadro nell'intervallo 10 - 300 m/z. Inoltre, gli spettri infrarossi a trasformata di Fourier (FT-IR) sono stati ottenuti con uno spettrometro BRUKER Invenio in modalità assorbimento, coprendo l'intervallo da 4500 a 650 cm-1 con una risoluzione di 4 cm-1.
Risultati della misurazione
I risultati suggeriscono che il MoOx-OA subisce tre significative transizioni strutturali durante la PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi. Queste transizioni possono essere chiarite in modo esaustivo analizzando i prodotti gassosi in evoluzione tramite TG-MS e TG-FT-IR a varie temperature.
In una prima fase tra 120°C e 200°C (in giallo nella figura 2), i risultati termogravimetrici indicano una perdita di massa in due fasi di circa 24 wt%, che coincide con il rilascio di specie gassose. I segnali m/z = 17 e 18 nei risultati TG-MS implicano il desorbimento di molecole d'acqua superficiali e di ammoniaca (NH3), probabilmente originate dalla Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione dell'ottilammina. I picchi m/z = 30 corrispondono allo ione [CH2NH2]+, indicativo della ionizzazione dell'ottilammina. Inoltre, m/z = 28 può essere attribuito a idrocarburi,CO2 o N2, e m/z = 44 a idrocarburi oCO2. I risultati TG-FT-IR della figura 3 supportano l'evoluzione dell'ottilammina molecolare e dell'acqua, insieme a tracce diCO2 e NH3 in questo intervallo di temperatura (si veda anche la figura 4a). Pertanto, le cause principali del restringimento iniziale dell'intercalare sono la perdita di ottilammina e di acqua debolmente legata attraverso l'evaporazione e l'inizio della Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione dell'ottilammina.
Una seconda fase fino a 350°C (in azzurro nella figura 2) è caratterizzata da una perdita di massa accumulata di circa il 43% in peso, rilevata dalla TG e accompagnata da segnali MS simultanei a m/z = 17, 18 e 44. Ciò indica un ulteriore rilascio di acqua e prodotti di Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione dell'ottilammina (NH3 e frammenti di idrocarburi). Ciò indica un ulteriore rilascio di acqua e di prodotti di Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione dell'ottilammina (NH3 e frammenti di idrocarburi). Gli spettri FT-IR nell'intervallo 3000 - 2800 cm-1 confermano l'evoluzione degli idrocarburi, mentre il pattern ambiguo nella regione 1500 - 650 cm-1 impedisce l'assegnazione a una molecola specifica (figura 4b). I forti pattern di assorbimento dell'ammoniaca nello stesso intervallo di temperatura confermano la Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione dell'ottilammina.
Nella fase finale (in viola nella figura 2), si osserva una perdita di massa al di sopra di circa 650°C, con una perdita di massa cumulativa del 58% in peso. Ciò corrisponde a un segnale MS a m/z = 44, attribuito allaCO2, che indica la riduzione carbotermica di MoO3 a MoO2 causata dal carbonio rimasto come prodotto della Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione dell'ottilammina. Un altro forte picco a m/z = 28 può essere assegnato sia allaCO2 che al CO, e gli spettri FT-IR a questa temperatura confermano la presenza simultanea di questi due gas (figura 3 e 4c).
Conclusione
In sintesi, è stato osservato che durante il processo di riscaldamento, alcune porzioni dell'ottilammina molecolare non legata e i suoi prodotti di Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione vengono rilasciati dallo spazio interstrato prima di essere convertiti in carbonio elementare. Inoltre, al di sopra dei 650°C si verifica una marcata riduzione carbotermica dell'ossido, che modifica la struttura dell'ossido di molibdeno rimuovendo l'ossigeno dalla sua struttura. La produzione di carbonio dopo la PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi è stata confermata, ma l'evaporazione/Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione di una parte dell'ottilammina ha rimosso una parte sostanziale di questa fonte di carbonio. Pertanto, gli sforzi futuri volti a migliorare la via di sintesi possono privilegiare l'utilizzo di molecole organiche più fortemente legate e/o meno volatili, poiché una maggiore quantità di carbonio può migliorare le prestazioni elettrochimiche del materiale del catodo della batteria. Tuttavia, il materiale risultante dopo la PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi si è comportato meglio come catodo della batteria rispetto al campione di riferimento MoO3 in termini di capacità raggiunta ad alte correnti e di stabilità della batteria stessa.
La combinazione di TG-MS e TG-FT-IR è stata necessaria per identificare e/o confermare la formazione di alcuni gas nelle varie fasi della reazione di PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi.