Introduktion
Forskningen i innovative batterimaterialer er i øjeblikket et levende felt, der er drevet af nødvendigheden af at finde alternative eller supplerende løsninger til den nuværende dominerende teknologi, dvs. litium-ion-batterier [1]. Da denne teknologi har begrænsninger med hensyn til bæredygtighed, tilgængelighed af råmaterialer og energi- og effektydelse, bliver der løbende foreslået en række nyudviklede materialer til katoden, anoden og elektrolytten, som tackler disse udfordringer. Termoanalytiske teknikker kan være en god støtte til forskning i elektrokemisk energilagring, som det allerede er demonstreret i tidligere anvendelsesnoter. Indtil nu har vi fokuseret på at præsentere eksempler på standard lithium-ion-batteriteknologi. [2, 3, 4]
I denne applikationsnote vil vi vise, hvordan disse teknikker også kan understøtte studiet af nye materialer til batterier. Specifikt blev termogravimetrisk analyse kombineret med et massespektrometer (TG-MS) og Fourier-transformeret infrarød spektroskopi (TG-FT-IR) udført på prøver af molybdæntrioxid (MoO3), der er modificeret ved at indsætte octylamin, et organisk molekyle, i mellemrummene i dets krystalstruktur med et molforhold mellem MoO3 og octylamin på 1:1 [5]. Octylaminet er indsat for at give en kulstofkilde, der er i intim kontakt med MoO3 (figur 1).
Dette uorganiske materiale er beregnet til at blive brugt som katodemateriale, og kulstoffet fungerer som en promotor for de elektrokemiske reaktioner ved at forbedre ledningen af elektroner. Derfor er kulstoffet gavnligt for at opnå høj ydeevne med lagdelte oxider som MoO3, som ofte er halvledere eller isolatorer. Efter indsættelsen af det organiske molekyle udsættes det modificerede materiale (MoOx-OA) for en pyrolyseproces, og brugen af TG-MS og TG-FT-IR var nødvendig for at undersøge, hvilke ændringer der sker i materialet ved denne behandling. Målet er især at forstå, om der dannes kulstof under pyrolysen, og om denne kulstofdannelse påvirker molybdænoxidstrukturen.
Målebetingelser
TG-MS- og TG-FT-IR-analyser blev udført med en NETZSCH TG 209 F1 Libra® termisk analysator, der arbejdede under argonflow med en opvarmningshastighed på 10 K/min. Temperaturområdet strakte sig fra 40 °C til 70 °C i åbne Al2O3 digler, der indeholdt ca. 20 mg af prøven Massespektrometriske (MS) data blev indsamlet ved hjælp af et QMS 403 Aëolos® Quadro massespektrometer inden for 10 - 300 m/z området. Derudover blev Fourier-transform infrarøde (FT-IR) spektre opnået ved hjælp af et BRUKER Invenio spektrometer i absorptionstilstand, der dækker området 4500 til 650 cm-1 med en opløsning på 4 cm-1.
Resultater af målinger
Resultaterne tyder på, at MoOx-OA oplever tre væsentlige strukturelle overgange under PyrolysePyrolyse er den termiske nedbrydning af organiske forbindelser i en inert atmosfære.pyrolyse. Disse overgange kan belyses grundigt ved at analysere de udviklende gasformige produkter ved hjælp af TG-MS og TG-FT-IR ved forskellige temperaturer.
I den første fase mellem 120 °C og 200 °C (gult i figur 2) viser de termogravimetriske resultater et massetab i to trin på ca. 24 vægt-%, hvilket falder sammen med frigivelsen af gasformige arter. Signalerne m/z = 17 og 18 i TG-MS-resultaterne tyder på desorption af overfladevandmolekyler og ammoniak (NH3), som muligvis stammer fra NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af octylamin. Toppene m/z = 30 svarer til ionen [CH2NH2]+, hvilket indikerer octylamin-ionisering. Derudover kan m/z = 28 tilskrives kulbrinter,CO2 eller N2, og m/z = 44 til kulbrinter ellerCO2. TG-FT-IR-resultaterne i figur 3 understøtter udviklingen af molekylær octylamin og vand sammen med spor afCO2 og NH3 i dette temperaturområde (se også figur 4a). Derfor er de primære årsager til den første krympning mellem lagene tabet af løst bundet octylamin og vand gennem FordampningFordampning af et grundstof eller en forbindelse er en faseovergang fra væskefase til damp. Der findes to typer fordampning: fordampning og kogning.fordampning sammen med den første begyndende NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af octylamin.
Et andet trin op til 350 °C (lyseblåt i figur 2) er kendetegnet ved et akkumuleret massetab på ca. 43 vægt-%, påvist ved TG og ledsaget af samtidige MS-signaler ved m/z = 17, 18 og 44. Dette indikerer yderligere frigivelse af vand og nedbrydningsprodukter fra octylamin (NH3 og kulbrintefragmenter). FT-IR-spektre i området 3000 - 2800 cm-1 bekræfter udviklingen af kulbrinter, mens det tvetydige mønster i området 1500 - 650 cm-1 forhindrer tildeling til et specifikt molekyle (figur 4b). Stærke ammoniakabsorptionsmønstre i samme temperaturområde bekræfter NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af octylamin.
I den sidste fase (i violet i figur 2) observeres et massetab over ca. 650 °C med et kumulativt massetab på 58 vægt%. Dette svarer til et MS-signal ved m/z = 44, der tilskrivesCO2, hvilket indikerer en karbotermisk reduktion af MoO3 til MoO2 forårsaget af det kulstof, der er tilbage som produkt fra nedbrydningen af octylamin. En anden stærk top ved m/z = 28 kan tilskrives bådeCO2 og CO, og FT-IR-spektre ved denne temperatur bekræfter den samtidige tilstedeværelse af disse to gasser (figur 3 og 4c).
Konklusion
Sammenfattende blev det observeret, at visse dele af det løst bundne molekylære octylamin og dets nedbrydningsprodukter frigives fra mellemlagene under opvarmningsprocessen, før de omdannes til elementært kulstof. Derudover sker der en udpræget karbotermisk reduktion af oxiden over 650 °C; dette ændrer molybdænoxidets struktur ved at fjerne ilt fra dets struktur. Produktionen af kulstof efter PyrolysePyrolyse er den termiske nedbrydning af organiske forbindelser i en inert atmosfære.pyrolyse blev bekræftet, men fordampningen/nedbrydningen af en del af octylaminet fjernede en væsentlig del af denne kulstofkilde. Derfor kan fremtidige bestræbelser på at forbedre synteseruten prioritere brugen af stærkere bundne og/eller mindre flygtige organiske molekyler, da en øget mængde kulstof kan forbedre den elektrokemiske ydeevne af batteriets katodemateriale. Ikke desto mindre klarede det resulterende materiale efter PyrolysePyrolyse er den termiske nedbrydning af organiske forbindelser i en inert atmosfære.pyrolyse sig bedre som batterikatode end MoO3-referenceprøven med hensyn til den kapacitet, der blev nået ved høje strømme, og selve batteriets stabilitet.
Kombinationen af TG-MS og TG-FT-IR var nødvendig for at identificere og/eller bekræfte dannelsen af visse gasser i de forskellige trin i pyrolysereaktionen.