Introducere
Cercetarea privind materialele inovatoare pentru baterii este în prezent un domeniu vibrant, determinat de necesitatea de a găsi soluții alternative sau complementare la tehnologia dominantă actuală, și anume bateriile litiu-ion [1]. Deoarece această tehnologie are limitări în ceea ce privește durabilitatea, disponibilitatea materiilor prime și performanțele energetice/putere, sunt propuse în mod continuu o varietate de materiale nou dezvoltate pentru catod, anod și electrolit care abordează aceste provocări. Tehnicile termoanalitice pot sprijini foarte bine cercetarea în domeniul stocării electrochimice a energiei, după cum s-a demonstrat deja în notele de aplicare anterioare. Până acum, ne-am concentrat pe prezentarea de exemple privind tehnologia standard a bateriilor litiu-ion. [2, 3, 4]
În această notă de aplicare, vom arăta cum aceste tehnici pot sprijini, de asemenea, studiul materialelor noi pentru baterii. Mai exact, analiza termogravimetrică cuplată simultan cu un spectrometru de masă (TG-MS) și spectroscopia în infraroșu cu transformată Fourier (TG-FT-IR) a fost efectuată pe probe de trioxid de molibden (MoO3) modificat prin inserția, în spațiile din structura sa cristalină, a octilaminei, o moleculă organică, cu un raport molar MoO3:octilamină de 1:1 [5]. Octylamina este inserată pentru a furniza o sursă de carbon care este în contact intim cu MoO3 (figura 1).
Acest material anorganic este destinat utilizării ca material catodic, iar carbonul acționează ca un promotor al reacțiilor electrochimice prin creșterea conducției electronilor. Prin urmare, carbonul este benefic pentru obținerea de performanțe ridicate cu oxizi stratificați precum MoO3, care sunt adesea semiconductori sau izolatori. După inserarea moleculei organice, materialul modificat (MoOx-OA) este supus unui proces de piroliză, iar utilizarea TG-MS și TG-FT-IR a fost necesară pentru a investiga ce schimbări apar în material în urma acestui tratament. În special, obiectivul este de a înțelege dacă se formează carbon în timpul pirolizei și dacă această formare de carbon afectează structura oxidului de molibden.
Condiții de măsurare
Analizele TG-MS și TG-FT-IR au fost efectuate cu ajutorul unui analizor termic NETZSCH TG 209 F1 Libra® , funcționând sub flux de argon la o rată de încălzire de 10 K/min. Intervalul de temperatură a variat de la 40 °C la 70 °C în creuzete deschise de Al2O3 care conțineau aproximativ 20 mg de probă Datele spectrometrice de masă (SM) au fost colectate utilizând un spectrometru de masă QMS 403 Aëolos® Quadro în intervalul 10 - 300 m/z. În plus, spectrele în infraroșu cu transformare Fourier (FT-IR) au fost obținute cu ajutorul unui spectrometru BRUKER Invenio în modul absorbție, acoperind intervalul de la 4500 la 650 cm-1 la o rezoluție de 4 cm-1.
Rezultatele măsurătorilor
Rezultatele sugerează că MoOx-OA trece prin trei tranziții structurale semnificative în timpul pirolizei. Aceste tranziții pot fi elucidate în mod cuprinzător prin analizarea produselor gazoase în evoluție prin TG-MS și TG-FT-IR la diferite temperaturi.
Într-o primă etapă între 120°C și 200°C (în galben în figura 2), rezultatele termogravimetrice indică o pierdere de masă în două etape de aproximativ 24 % din greutate, care coincide cu eliberarea de specii gazoase. Semnalele m/z = 17 și 18 din rezultatele TG-MS implică desorbția moleculelor de apă de la suprafață și a amoniacului (NH3), posibil provenind din descompunerea octilaminei. Picurile m/z = 30 corespund ionului [CH2NH2]+, indicând ionizarea octilaminei. În plus, m/z = 28 poate fi atribuit hidrocarburilor,CO2 sau N2, iar m/z = 44 hidrocarburilor sauCO2. Rezultatele TG-FT-IR din figura 3 susțin evoluția octilaminei moleculare și a apei, împreună cu urme deCO2 și NH3 în acest interval de temperatură (a se vedea și figura 4a). Prin urmare, cauzele principale ale micșorării inițiale a stratului intermediar sunt pierderea de octilamină și apă slab legate prin evaporare, împreună cu debutul inițial al descompunerii octilaminei.
O a doua etapă până la 350 °C (în albastru deschis în figura 2) se caracterizează printr-o pierdere de masă acumulată de aproximativ 43 % din greutate, detectată prin TG și însoțită de semnale MS simultane la m/z = 17, 18 și 44. Acest lucru indică eliberarea suplimentară de apă și produse de Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. descompunere a octilaminei (NH3 și fragmente de hidrocarburi). Spectrele FT-IR în intervalul 3000 - 2800 cm-1 confirmă evoluția hidrocarburilor, în timp ce modelul ambiguu din regiunea 1500 - 650 cm-1 împiedică atribuirea unei molecule specifice (figura 4b). Modelele puternice de absorbție a amoniacului în același interval de temperatură confirmă descompunerea octilaminei.
În etapa finală (în violet în figura 2), se observă o pierdere de masă peste aproximativ 650 °C, cu o pierdere de masă cumulată de 58 % din greutate. Aceasta corespunde unui semnal MS la m/z = 44, atribuitCO2, indicând reducerea carbotermică a MoO3 la MoO2 cauzată de carbonul rămas ca produs al descompunerii octilaminei. Un alt pic puternic la m/z = 28 poate fi atribuit atâtCO2, cât și CO, iar spectrele FT-IR la această temperatură confirmă prezența simultană a acestor două gaze (figura 3 și 4c).
Concluzie
Pe scurt, s-a observat că, în timpul procesului de încălzire, anumite porțiuni de octilamină moleculară slab legată și produsele sale de Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. descompunere sunt eliberate din spațiul interstrat înainte de a suferi conversia în carbon elementar. În plus, are loc o reducere carbothermică pronunțată a oxidului peste 650°C; aceasta modifică structura oxidului de molibden prin eliminarea oxigenului din structura sa. Producția de carbon după piroliză a fost confirmată, dar evaporarea/descompunerea unei părți din octilamină a eliminat o parte substanțială din această sursă de carbon. Prin urmare, eforturile viitoare de îmbunătățire a rutei de sinteză pot acorda prioritate utilizării moleculelor organice cu legături mai puternice și/sau mai puțin volatile, deoarece o cantitate mai mare de carbon poate îmbunătăți performanța electrochimică a materialului catodului bateriei. Cu toate acestea, materialul rezultat după piroliză s-a comportat mai bine ca catod de baterie decât proba de referință MoO3 în ceea ce privește capacitatea atinsă la curenți mari și stabilitatea bateriei în sine.
Combinarea TG-MS și TG-FT-IR a fost necesară pentru a identifica și/sau confirma formarea anumitor gaze în diferitele etape ale reacției de piroliză.