Úvod
Výzkum inovativních materiálů pro baterie je v současné době velmi živou oblastí, která je vedena nutností nalézt alternativní nebo doplňková řešení k současné dominantní technologii, tj. lithium-iontovým bateriím [1]. Protože tato technologie má omezení z hlediska udržitelnosti, dostupnosti surovin a energetických/výkonových parametrů, jsou neustále navrhovány různé nově vyvinuté materiály pro katodu, anodu a elektrolyt, které tyto problémy řeší. Termoanalytické techniky mohou dobře podpořit výzkum elektrochemického skladování energie, jak již bylo prokázáno v předchozích aplikačních poznámkách. Dosud jsme se zaměřovali na uvádění příkladů o standardní technologii lithium-iontových baterií. [2, 3, 4]
V této aplikační poznámce ukážeme, jak mohou tyto techniky podpořit také studium nových materiálů pro baterie. Konkrétně byla provedena termogravimetrická analýza současně spojená s hmotnostním spektrometrem (TG-MS) a infračervenou spektroskopií s Fourierovou transformací (TG-FT-IR) na vzorcích oxidu molybdeničitého (MoO3) modifikovaného vložením organické molekuly oktylaminu do prostorů uvnitř jeho krystalové struktury s molárním poměrem MoO3:oktylamin 1:1 [5]. Oktylamin je vložen jako zdroj uhlíku, který je v těsném kontaktu s MoO3 (obr. 1).
Tento anorganický materiál je určen k použití jako katodový materiál a uhlík působí jako stimulátor elektrochemických reakcí tím, že zvyšuje vedení elektronů. Proto je uhlík výhodný pro dosažení vysokého výkonu s vrstevnatými oxidy, jako je MoO3, které jsou často polovodiči nebo izolátory. Po vložení organické molekuly je modifikovaný materiál (MoOx-OA) podroben procesu pyrolýzy a pro zkoumání, k jakým změnám v materiálu při této úpravě dochází, bylo nutné použít TG-MS a TG-FT-IR. Cílem je zejména pochopit, zda během pyrolýzy vzniká uhlík a zda tato tvorba uhlíku ovlivňuje strukturu oxidu molybdeničitého.
Podmínky měření
Analýzy TG-MS a TG-FT-IR byly prováděny na termickém analyzátoru NETZSCH TG 209 F1 Libra® , který pracoval pod proudem argonu při rychlosti ohřevu 10 K/min. Teplotní rozsah sahal od 40 °C do 70 °C v otevřených kelímcích z Al2O3 obsahujících přibližně 20 mg vzorku Hmotnostně spektrometrická (MS) data byla shromážděna pomocí hmotnostního spektrometru QMS 403 Aëolos® Quadro v rozsahu 10 - 300 m/z. Při analýze se použil hmotnostní spektrometr QMS 403 Quadro. Kromě toho byla získána infračervená spektra s Fourierovou transformací (FT-IR) pomocí spektrometru BRUKER Invenio v absorpčním režimu, pokrývajícím rozsah 4500 až 650 cm-1 s rozlišením 4 cm-1.
Výsledky měření
Zjištění naznačují, že MoOx-OA prochází během pyrolýzy třemi významnými strukturními přechody. Tyto přechody lze komplexně objasnit analýzou vyvíjejících se plynných produktů pomocí TG-MS a TG-FT-IR při různých teplotách.
V první fázi mezi 120 °C a 200 °C (na obr. 2 žlutě) ukazují termogravimetrické výsledky na dvoustupňový úbytek hmotnosti přibližně 24 % hmot., který se shoduje s uvolňováním plynných forem. Signály m/z = 17 a 18 ve výsledcích TG-MS naznačují desorpci povrchových molekul vody a amoniaku (NH3), které pravděpodobně pocházejí z rozkladu oktylaminu. Píky m/z = 30 odpovídají iontu [CH2NH2]+, což svědčí o ionizaci oktylaminu. Kromě toho lze m/z = 28 připsat uhlovodíkům,CO2 nebo N2 a m/z = 44 uhlovodíkům neboCO2. Výsledky TG-FT-IR na obrázku 3 potvrzují vývoj molekulárního oktylaminu a vody spolu se stopamiCO2 a NH3 v tomto teplotním rozsahu (viz také obrázek 4a). Hlavními příčinami počátečního smršťování mezivrstvy jsou tedy ztráta volně vázaného oktylaminu a vody OdpařováníVypařování prvku nebo sloučeniny je fázový přechod z kapalné fáze do páry. Existují dva typy vypařování: vypařování a var.odpařováním spolu s počátečním nástupem rozkladu oktylaminu.
Druhá fáze do 350 °C (na obrázku 2 světle modře) je charakterizována kumulovaným úbytkem hmotnosti přibližně 43 % hmot., který byl detekován pomocí TG a doprovázen současnými MS signály při m/z = 17, 18 a 44. To naznačuje další uvolňování vody a produktů rozkladu oktylaminu (NH3 a uhlovodíkových fragmentů). FT-IR spektra v oblasti 3000 - 2800 cm-1 potvrzují vývoj uhlovodíků, zatímco nejednoznačný vzorec v oblasti 1500 - 650 cm-1 brání přiřazení ke konkrétní molekule (obrázek 4b). Silné absorpční vzorce amoniaku ve stejném teplotním rozsahu potvrzují Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozklad oktylaminu.
V závěrečné fázi (fialově na obrázku 2) je pozorován úbytek hmotnosti nad přibližně 650 °C s kumulativním úbytkem hmotnosti 58 % hmot. To odpovídá MS signálu při m/z = 44, který se připisujeCO2, což ukazuje na karbotermickou redukci MoO3 na MoO2 způsobenou uhlíkem, který zůstává jako produkt rozkladu oktylaminu. Další silný pík při m/z = 28 lze přiřadit jakCO2, tak CO a FT-IR spektra při této teplotě potvrzují současnou přítomnost těchto dvou plynů (obr. 3 a 4c).
Závěr
Souhrnně bylo zjištěno, že během zahřívání se z mezivrstvového prostoru uvolňují určité části volně vázaného molekulárního oktylaminu a jeho rozkladných produktů, než se přemění na elementární uhlík. Kromě toho dochází při teplotách nad 650 °C k výrazné karbotermické redukci oxidu, která mění strukturu oxidu molybdeničitého odstraněním kyslíku z jeho struktury. Byla potvrzena produkce uhlíku po pyrolýze, ale odpaření/Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozklad části oktylaminu odstranil podstatnou část tohoto zdroje uhlíku. Proto budoucí úsilí zaměřené na zdokonalení způsobu syntézy může upřednostnit využití silněji vázaných a/nebo méně těkavých organických molekul, protože zvýšené množství uhlíku může zlepšit elektrochemické vlastnosti materiálu katody baterie. Nicméně výsledný materiál po pyrolýze dopadl jako bateriová katoda lépe než referenční vzorek MoO3, pokud jde o kapacitu dosahovanou při vysokých proudech a stabilitu samotné baterie.
Kombinace TG-MS a TG-FT-IR byla nezbytná k tomu, aby bylo možné Identify a/nebo potvrdit vznik určitých plynů v různých krocích pyrolýzní reakce.