Johdanto
Innovatiivisten akkumateriaalien tutkimus on tällä hetkellä vilkas ala, jonka taustalla on tarve löytää vaihtoehtoisia tai täydentäviä ratkaisuja nykyiselle vallitsevalle teknologialle eli litiumioniakuille [1]. Koska tällä teknologialla on rajoituksia kestävyyden, raaka-aineiden saatavuuden ja energia-/tehokkuussuorituskyvyn suhteen, ehdotetaan jatkuvasti erilaisia uusia katodi-, anodi- ja elektrolyyttimateriaaleja, joilla vastataan näihin haasteisiin. Termoanalyyttiset tekniikat voivat hyvin tukea sähkökemiallisen energian varastointitutkimuksen tekemistä, kuten aiemmissa sovellusmuistioissa on jo osoitettu. Tähän asti olemme keskittyneet esittämään esimerkkejä tavanomaisesta litiumioniakkutekniikasta. [2, 3, 4]
Tässä sovellusmuistiossa osoitamme, miten nämä tekniikat voivat tukea myös akkujen uusien materiaalien tutkimusta. Termogravimetrinen analyysi, johon on samanaikaisesti yhdistetty massaspektrometri (TG-MS) ja Fourier-muunnosinfrapunaspektroskopia (TG-FT-IR), suoritettiin näytteille, jotka koostuivat molybdeenitrioksidista (MoO3), jota oli muunnettu lisäämällä sen kiderakenteen tiloihin orgaanista molekyyliä, oktyyliamiinia, moolimittasuhteen ollessa 1:1 MoO3:oktyyliamiinin suhteen [5]. Oktyyliamiini on lisätty siten, että se muodostaa hiilen lähteen, joka on läheisessä kosketuksessa MoO3:n kanssa (kuva 1).
Tämä epäorgaaninen materiaali on tarkoitettu käytettäväksi katodimateriaalina, ja hiili toimii sähkökemiallisia reaktioita edistävänä aineena tehostamalla elektronien johtumista. Näin ollen hiili on hyödyksi, kun saavutetaan korkea suorituskyky kerrostuneiden oksidien, kuten MoO3:n, kanssa, jotka ovat usein puolijohteita tai eristeitä. Orgaanisen molekyylin lisäämisen jälkeen muunnettu materiaali (MoOx-OA) altistuu pyrolyysiprosessille, ja TG-MS:n ja TG-FT-IR käyttö oli tarpeen sen tutkimiseksi, mitä muutoksia materiaalissa tapahtuu tämän käsittelyn yhteydessä. Tavoitteena on erityisesti ymmärtää, muodostuuko pyrolyysin aikana hiiltä ja vaikuttaako tämä hiilen muodostuminen molybdeenioksidin rakenteeseen.
Mittausolosuhteet
TG-MS- ja TG-FT-IR -analyysit tehtiin NETZSCH TG 209 F1 Libra® -lämpöanalysaattorilla, joka toimi argonvirtauksessa lämmitysnopeudella 10 K/min. Lämpötila-alue vaihteli 40 °C:sta 70 °C:seen avoimissa Al2O3-uppeissa, jotka sisälsivät noin 20 mg näytettä Massaspektrometriset (MS) tiedot kerättiin QMS 403 Aëolos® Quadro-massaspektrometrillä alueella 10-300 m/z. Lisäksi saatiin FT-IR-spektrit (Fourier-transform infrared) BRUKER Invenio -spektrometrillä absorptiomoodissa, joka kattoi alueen 4500-650 cm-1 ja jonka resoluutio oli 4 cm-1.
Mittaustulokset
Tulokset viittaavat siihen, että MoOx-OA:ssa tapahtuu kolme merkittävää rakenteellista siirtymää pyrolyysin aikana. Näitä siirtymiä voidaan selvittää kattavasti analysoimalla kehittyviä kaasumaisia tuotteita TG-MS:n ja TG-FT-IR avulla eri lämpötiloissa.
Ensimmäisessä vaiheessa 120 °C:n ja 200 °C:n välillä (keltaisella värillä kuvassa 2) termogravimetriset tulokset osoittavat kaksivaiheista massahäviötä, joka on noin 24 painoprosenttia ja joka tapahtuu samaan aikaan kaasumaisten lajien vapautumisen kanssa. TG-MS-tulosten m/z = 17- ja 18-signaalit viittaavat pinnan vesimolekyylien ja ammoniakin (NH3) desorptioon, joka on mahdollisesti peräisin oktyyliamiinin hajoamisesta. Huiput m/z = 30 vastaavat ionia [CH2NH2]+, joka viittaa oktyyliamiinin ionisaatioon. Lisäksi m/z = 28 voidaan liittää hiilivetyihin,CO2:een tai N2:een ja m/z = 44 hiilivetyihin taiCO2:een. Kuvan 3 TG-FT-IR tulokset tukevat molekyylisen oktyyliamiinin ja veden kehittymistä sekäCO2:n ja NH3:n jäämiä tällä lämpötila-alueella (ks. myös kuva 4a). Näin ollen kerrosten välisen kutistumisen ensisijaiset syyt ovat löyhästi sitoutuneen oktyyliamiinin ja veden häviäminen haihtumisen kautta sekä oktyyliamiinin hajoamisen alkaminen.
Toiselle vaiheelle 350 °C:seen asti (vaaleansinisellä kuvassa 2) on ominaista noin 43 painoprosenttia massahäviö, joka havaittiin TG:llä ja johon liittyi samanaikaisia MS-signaaleja m/z = 17, 18 ja 44:ssä. Tämä viittaa veden ja oktyyliamiinin hajoamistuotteiden (NH3 ja hiilivetyfragmentit) vapautumiseen edelleen. FT-IR-spektrit alueella 3000-2800 cm-1 vahvistavat hiilivetyjen kehittymisen, kun taas epäselvä kuvio alueella 1500-650 cm-1 estää määrittelemästä tiettyä molekyyliä (kuva 4b). Voimakkaat ammoniakin absorptiokuviot samalla lämpötila-alueella vahvistavat oktyyliamiinin hajoamisen.
Loppuvaiheessa (violetilla värillä kuvassa 2) havaitaan massahäviö noin 650 °C:n lämpötilan yläpuolella, ja kumulatiivinen massahäviö on 58 painoprosenttia. Tämä vastaa MS-signaalia m/z = 44, joka johtuuCO2:sta, mikä viittaa MoO3:n karbotermiseen pelkistymiseen MoO2:ksi oktyyliamiinin hajoamistuotteena jääneen hiilen vaikutuksesta. Toinen voimakas piikki m/z = 28 voidaan osoittaa sekäCO2:lle että CO:lle, ja FT-IR-spektrit tässä lämpötilassa vahvistavat näiden kahden kaasun samanaikaisen läsnäolon (kuvat 3 ja 4c).
Päätelmä
Yhteenvetona voidaan todeta, että kuumennusprosessin aikana tietyt osat löyhästi sitoutuneesta molekyylisestä oktyyliamiinista ja sen hajoamistuotteista vapautuvat kerrosten välisestä tilasta ennen kuin ne muuttuvat alkuainehiileksi. Lisäksi oksidin voimakas karboterminen pelkistyminen tapahtuu yli 650 °C:n lämpötilassa; tämä muuttaa molybdeenioksidin rakennetta poistamalla happea sen rakenteesta. Hiilen tuotanto pyrolyysin jälkeen vahvistettiin, mutta osan oktyyliamiinista haihtuminen/HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoaminen poisti huomattavan osan tästä hiilen lähteestä. Näin ollen synteesireitin parantamiseen tähtäävissä tulevissa ponnisteluissa voidaan asettaa etusijalle vahvemmin sidottujen ja/tai vähemmän haihtuvien orgaanisten molekyylien hyödyntäminen, koska hiilen määrän lisääntyminen voi parantaa akun katodimateriaalin sähkökemiallisia ominaisuuksia. Pyrolyysin jälkeen saatu materiaali toimi kuitenkin akkukatodina paremmin kuin MoO3-vertailunäyte suurilla virroilla saavutetun kapasiteetin ja itse akun vakauden osalta.
TG-MS:n ja TG-FT-IR yhdistelmä oli tarpeen, jotta voitiin Identify ja/tai vahvistaa tiettyjen kaasujen muodostuminen pyrolyysireaktion eri vaiheissa.