본질적으로 안전한 프로세스 제어
반응은 일반적으로 1리터 미만의 실험실 규모뿐만 아니라 특히 톤 단위로 생산하는 large 리액터에서도 항상 제어 가능한 상태를 유지해야 합니다. 원자로의 냉각 주기에서 펌프 고장과 같은 예기치 않은 이벤트가 발생하더라도 원자로가 통제 불능 상태가 되지 않도록 생산 공장의 계획 단계에서 이미 예방 조치를 취해야 합니다. 예측할 수 없는 이벤트도 고려하는 이러한 미래 지향적 계획은 생산 공장을 항상 안전하게 운영할 수 있게 해줍니다[1].
최악의 시나리오
생산 공장을 계획하기 전에 이미 사용되는 화학물질과 계획된 반응을 위험 가능성 측면에서 평가하는 것이 필수적입니다. 공장의 규모와 용량, 규모 확대 또는 반응물 추가 순서에서 불쾌한 놀라움을 피하기 위해 최악의 시나리오를 설명하는 연구가 종종 수행됩니다. 최악의 경우를 알면 모든 실제 생산 조건을 더 쉽게 제어할 수 있습니다. 원자로의 온도 제어와 관련하여 최악의 경우는 예를 들어 냉각 사이클에서 펌프의 고장으로 인해 계획된 공정 온도를 초과하는 것입니다. 냉각 시스템이 고장 나서 반응 열의 균형을 더 이상 맞출 수 없게 되면 반응기의 온도가 계획된 반응 온도 이상으로 상승합니다. 이로 인해 원치 않는 부반응이나 2차 반응이 발생할 수 있습니다. 최악의 경우 온도 및/또는 압력 상승으로 인해 원자로가 파열될 수도 있습니다. 원자로의 온도가 통제할 수 없을 정도로 상승하면 어떤 일이 일어나는지, 온도가 얼마나 빨리 상승하고 원자로에 압력이 얼마나 쌓이는지 조사하기 위해 실험실에서 이러한 반응을 small 규모로 시뮬레이션합니다. 이 최악의 경우를 조사하기 위해 고안된 기기는 NETZSCH ARC® 254입니다.
NETZSCH ARC® 254
NETZSCH ARC® 254(그림 1)는 소위 열 폭주 테스트를 수행할 수 있는 가속 속도 열량계입니다. 이 측정 기술의 목적은 단열 조건에서 시료 또는 반응 혼합물의 온도에 대한 위험 잠재력을 찾는 것입니다. 단열성은 특히 열 교환이 일어나지 않는다는 것을 의미합니다. 반응의 모든 열이 반응 용기 내부에 남아 환경으로 방출되지 않으면 온도가 상승하여 반응 속도가 증가하게 됩니다. 이는 자기 가속 반응 메커니즘을 초래합니다. 이러한 시나리오를 연구함으로써 일부 열이 항상 주변으로 손실되기 때문에 일반적으로 완전 단열이 되지 않는 실제 조건을 계산하고 분류할 수 있습니다.
발열 자가 분해반응은 어떻게 감지하나요?
열 폭주를 감지하기 위해 조사할 물질 또는 반응 혼합물의 온도를 단계적으로 높입니다. 각 온도 단계에서 샘플을 해당 온도로 템퍼링하기 위해 충분한 시간을 기다립니다. 그런 다음 시료 온도가 이 온도에서 일정하게 유지되는지 또는 천천히 상승하는지, 즉 시료의 자체 가열이 발생하는지 여부를 감지합니다. 자체 가열이 감지되지 않으면 이 단계적 온도 상승 시퀀스(Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search 는 가속 속도 열량 측정에 따라 열량계 장치에서 사용되는 측정 모드입니다(ARC).Heat-Wait-Search)가 계속됩니다. 자체 가열 속도가 0.02 K/min을 초과하면 기기는 소위 단열 모드로 변경됩니다. 이 측정 모드는 시료 챔버를 둘러싼 모든 히터가 이제 시료 온도를 따르기 때문에 시료 환경으로의 열 손실을 방지합니다. 모든 히터의 온도가 시료와 같으면, 즉 온도 구배가 없으면 열이 환경으로 손실될 수 없습니다. 이렇게 하면 ARC® 단열 시료 환경을 최대한 보장할 수 있습니다. 이는 열 폭주와 같은 최악의 시나리오를 조사하기 위한 중요한 전제 조건입니다.
열 폭주 반응은 어떻게 측정하나요?
반응 중에 열 폭주가 발생하기 시작하면 가능한 한 빨리 이 임계 시점 또는 온도를 결정하는 것이 바람직합니다. 순차적으로 수행하면 시료 온도는 처음에 자체 가열이 시작될 때 매우 느리게만 상승합니다. 0.02 K/min은 시간당 1.2 K에 해당하는 매우 낮은 자체 가열 속도입니다. 분해 반응은 느리게 시작되지만 온도가 상승함에 따라 속도가 지속적으로 증가하여 최대 자체 가열 속도에 도달하고 최종적으로 최대 온도에 도달합니다. 그림 3은 17.5% 과산화수소 용액(H2O2)에 대한 온도(빨간색) 및 압력(파란색)에 대한 Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search 는 가속 속도 열량 측정에 따라 열량계 장치에서 사용되는 측정 모드입니다(ARC).HWS 테스트 결과를 보여줍니다. 이를 위해 5.0757g의 과산화수소 용액을 구형 티타늄 용기(8.7ml)에 넣었습니다.
앞서 언급했듯이 발열 분해 반응을 인식하는 기준은 0.02 K/min 이상의 자체 가열 속도입니다. 이 임계값은 90°C(시작)에서 초과되었고, 단열 조건에서 시료 온도는 151°C까지 상승했습니다. 분해 반응이 진행되는 동안 시료 용기 내부의 압력은 76.6bar까지 증가했습니다.
열 폭주를 막을 수 있는 방법이 있나요?
열 폭주를 멈출 수 있는지 여부는 물론 자체 발열 속도와 밀접한 관련이 있습니다. 임계 온도 또는 열 폭주의 시작을 감지하는 것이 필요하지만, 분해 반응이 완전히 진행되도록 허용하는 것이 항상 바람직한 것은 아닐 수도 있습니다. 이미 폭주가 시작된 반응을 다시 멈추고 제어할 수 있는 온도 또는 압력을 아는 것이 훨씬 더 중요합니다. 반응의 열 폭주 시작을 감지한 다음 단열 환경을 차단하여 추가 자체 가열을 방지함으로써 분해 반응을 피할 수 있는 가능성은 이미 다른 곳에서 보고된 바 있습니다[2]. 여기서는 다른 전략을 통해 막 시작된 분해 반응을 멈출 수 있는 또 다른 방법을 제시하고자 합니다. 반응 용기는 압력 라인과 밸브를 통해 다른 용기, 소위 벤트 용기에 연결됩니다(그림 3). 자유롭게 선택할 수 있는 시료 압력에 도달하면 측정 소프트웨어가 벤트 용기의 밸브를 엽니다. 이 용기로 환기하면 반응 용기의 압력도 감소합니다. 이는 자체 가열을 멈추기에 충분하여 제어되지 않는 연속 및 부반응을 막을 수 있습니다.
환기
반응 용기와 환기 용기에는 모두 개별 압력 게이지가 장착되어 있습니다. 따라서 밸브를 연 후 압력 증가를 추적할 수 있습니다(그림 3의 V1 참조). 그러나 250ml의 환기 용기의 부피는 시료 용기의 부피보다 몇 배 더 크며, 일반적으로 약 5ml의 가스 부피가 시료 위에 남아 있습니다. 이러한 이유로 밸브를 연 후 환기 용기의 압력은 1.0바에서 1.13바까지만 증가하는 반면, 시료 용기의 압력은 동시에 10.0바에서 1.0바로 감소합니다(그림 4).
그림 5는 물을 시료 물질로 하여 압력 신호가 온도 신호와 유사하게 그리고 Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search 는 가속 속도 열량 측정에 따라 열량계 장치에서 사용되는 측정 모드입니다(ARC).HWS 프로그램의 온도 단계에 따라 증가하는 Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search 는 가속 속도 열량 측정에 따라 열량계 장치에서 사용되는 측정 모드입니다(ARC).HWS 측정 결과를 보여줍니다. 이 예에서는 벤트 밸브의 개방이 2.0bar에서 측정 소프트웨어를 통해 프로그래밍되었습니다. 벤트 용기를 열면 시료 용기의 압력이 2.0bar에서 1.0bar로 감소할 뿐만 아니라 시료 용기의 온도도 크게 감소한다는 것을 쉽게 알 수 있습니다. 환기 밸브가 열려 있는 60분 동안 열량계 주변의 히터도 시료 온도를 따라갑니다. 이는 108.4°C에서 96.8°C로 감소하며, 이 시간 동안 단열 측정 모드가 계속 활성화되어 주변 히터가 시료 온도를 따라가지만 시료 온도의 추가 상승은 확인할 수 없습니다.
이제 물을 시료 물질로 조사할 때 발열 반응이 일어나지 않을 것으로 예상할 수 있습니다. 대신 시료에 의한 발열 반응이 없을 때는 환기 밸브 개방 후 시료 온도가 감소했다가 주변의 단열로 인해 일정하게 유지되는 것을 확인했습니다. 이는 그림 하단의 시료의 자체 가열 속도에서도 확인할 수 있습니다.
1% 과산화수소 용액에 대한 조사에서도 시료 용기에서 3bar의 압력으로 벤트 밸브를 연 후 더 이상의 온도 상승이 나타나지 않습니다. 2% 과산화수소 용액의 경우 벤트 밸브를 열고 시스템을 대기압으로 감압하여 발생하는 발열 분해 반응이 추가 분해를 완전히 억제하기에 충분하지 않다는 것을 이미 알 수 있습니다. 그 결과 0.02K/min의 자체 가열 속도가 발생합니다. 4% 과산화수소 용액(그림 6)의 경우 환기 밸브를 연 후에도 여전히 0.04 K/min의 자체 가열 속도가 감지됩니다. 논의된 과산화수소 용액의 온도와 자체 가열 속도는 표 1에 요약되어 있습니다.
표 1: 다양한 과산화수소 용액에 대한 온도 및 자체 가열 속도 요약
| 샘플 | 환기 중 온도 | 환기 후 자체 가열 속도 |
| H2O | 108.4°C(2bar) | 0.00 K/min |
| H2O2 (1%) | 81.8°C(3bar) | 0.00 K/min |
| H2O2 (2%) | 70.8°C(3bar) | 0.02 K/min |
| H2O2 (4%) | 67.6°C(3bar) | 0.04 K/min |
요약
NETZSCH ARC® 254는 필요한 경우 열 폭주가 이미 시작된 반응을 다시 제어할 수 있는 두 가지 가능성을 제공합니다. 한 가지 가능성은 시료가 주어진 자체 가열 속도에 도달하면 주변 히터를 꺼서 시료의 단열 환경을 제거하고 열 손실을 다시 가능하게 한 다음 이러한 열 손실을 통해 반응의 추가 폭주를 막는 것입니다[2]. 이 애플리케이션 노트에서는 압력 릴리프 밸브(벤트 밸브)를 열어 시료 용기에서 다른 시료 용기(벤트 용기)로 압력을 제거할 수 있는 또 다른 가능성을 제시했습니다. 압력을 독립적으로 측정함으로써 벤트 용기의 압력 증가를 모니터링할 수 있습니다. 이를 통해 약한 발열 분해 반응의 진행을 멈출 수 있는 반면, 더 강한 발열 반응은 압력이 해제된 후에도 감지 가능한 자체 가열이 계속되는 것으로 나타났습니다.