Udluftning - eller hvordan man genvinder kontrollen over en reaktor i tilfælde, hvor "Thermal Runaway" allerede er startet

Iboende sikker processtyring

Reaktioner skal altid være kontrollerbare, ikke kun i laboratorieskala på normalt mindre end en liter, men også - og især - i large reaktorer, der producerer i tonskala. Selv hvis der opstår uforudsete hændelser, som f.eks. at en pumpe i en reaktors kølecyklus svigter, skal der allerede i planlægningsfasen af produktionsanlægget være taget forholdsregler for at forhindre, at reaktorerne kommer ud af kontrol. Denne fremadrettede planlægning, som også tager højde for uforudsigelige hændelser, muliggør en iboende sikker drift af produktionsanlæg til enhver tid [1].

Det værst tænkelige scenarie

Allerede inden man planlægger produktionsanlæg, er det vigtigt at vurdere de anvendte kemikalier og de planlagte reaktioner med hensyn til deres farepotentiale. For at undgå ubehagelige overraskelser i anlæggenes størrelse og kapacitet, i opskalering eller endda i den rækkefølge, som reaktanterne tilsættes i, udføres der ofte undersøgelser til dette formål, der beskriver Det værst tænkelige scenarieI forbindelse med en kemisk reaktor er et worst case-scenarie den situation, hvor temperatur- og/eller trykproduktion forårsaget af reaktionen kommer ud af kontrol.det værst tænkelige scenarie. Kendskab til worst case gør det lettere at kontrollere alle reelle produktionsforhold. Det værste tilfælde med hensyn til temperaturstyring af en reaktor er overskridelse af den planlagte procestemperatur på grund af f.eks. svigt af en pumpe i kølecyklussen. Hvis kølesystemet svigter, og reaktionsvarmen ikke længere kan afbalanceres, stiger temperaturen i reaktoren over den planlagte reaktionstemperatur. Det kan føre til uønskede sidereaktioner eller sekundære reaktioner. I værste fald kan temperatur- og/eller trykstigninger få reaktoren til at sprænge. For at undersøge, hvad der sker, når temperaturen i reaktoren stiger ukontrolleret, hvor hurtigt temperaturen stiger, og hvor meget tryk der opbygges i reaktoren, simuleres sådanne reaktioner på en small skala i laboratoriet. Et instrument, der er designet til at undersøge denne worst case, er NETZSCH Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC^® 254.

NETZSCH ARC^® 254

NETZSCH Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC^® 254 (figur 1) er et accelererende hastighedskalorimeter, der kan udføre såkaldte termiske runaway-tests. Formålet med denne måleteknologi er at finde det farlige potentiale i forhold til temperaturen på en prøve eller en reaktionsblanding under adiabatiske forhold. Adiabaticitet betyder især, at der ikke sker nogen varmeudveksling. Hvis al reaktionsvarmen forbliver inde i en reaktionsbeholder og ikke kan spredes til omgivelserne, vil temperaturen stige og dermed få reaktionshastigheden til at stige. Dette vil resultere i en selvaccelererende reaktionsmekanisme. Ved at studere sådanne scenarier kan man beregne og klassificere alle forhold i den virkelige verden, der som regel ikke er helt adiabatiske, da der altid går noget varme tabt til omgivelserne.

Hvordan detekteres en eksoterm selvnedbrydningreaktion?

For at opdage termisk runaway øges temperaturen på det stof eller den reaktionsblanding, der skal undersøges, trinvist. Ved hvert temperaturtrin venter man tilstrækkelig lang tid til at temperere prøven til den pågældende temperatur. Derefter undersøges det, om prøvens temperatur forbliver konstant ved denne temperatur, eller om den stiger langsomt, dvs. om der sker en selvopvarmning af prøven eller ej. Hvis der ikke registreres nogen selvopvarmning, fortsættes denne sekvens med trinvis temperaturstigning (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search er en målemetode, der anvendes i kalorimeterudstyr i henhold til accelerationskalorimetri (ARC).Heat-Wait-Search). Når selvopvarmningshastigheden på 0,02 K/min overskrides, skifter instrumentet til den såkaldte adiabatiske tilstand. Denne måletilstand forhindrer varmetab til prøvemiljøet, da alle varmelegemer, der omgiver prøvekammeret, nu følger prøvetemperaturen. Hvis alle varmelegemer har samme temperatur som prøven, dvs. at der ikke er nogen temperaturgradient, kan der ikke tabes varme til omgivelserne. På den måde sikrer Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC^® i videst muligt omfang et AdiabatiskAdiabatisk beskriver et system eller en målemetode uden nogen form for varmeudveksling med omgivelserne. Denne tilstand kan realiseres ved hjælp af en kalorimeteranordning i henhold til metoden for accelererende hastighedskalorimetri (ARC^®). Hovedformålet med et sådant apparat er at studere scenarier og termiske runaway-reaktioner. En kort beskrivelse af den adiabatiske tilstand er "ingen varme ind - ingen varme ud".adiabatisk prøvemiljø. Dette er igen en vigtig forudsætning for at undersøge et worst case-scenarie som f.eks. termisk runaway.

Hvordan måles en termisk løbsk reaktion?

Hvis termisk løbskhed begynder at forekomme under en reaktion, er det ønskeligt at bestemme dette kritiske tidspunkt eller temperatur så tidligt som muligt. Udført sekventielt vil prøvetemperaturen i starten kun stige meget langsomt i begyndelsen af selvopvarmningen. 0.02 K/min er en meget lav SelvopvarmningshastighedEn særlig type kalorimeter bruges til at registrere et stofs selvopvarmningshastighed. Den beslægtede metode kaldes accelerationskalorimetri (ARC^®). selvopvarmningshastighed, som kun svarer til 1,2 K pr. time. Nedbrydningsreaktionen starter langsomt, men stiger kontinuerligt i hastighed med stigende temperatur, indtil den når sin maksimale SelvopvarmningshastighedEn særlig type kalorimeter bruges til at registrere et stofs selvopvarmningshastighed. Den beslægtede metode kaldes accelerationskalorimetri (ARC^®). selvopvarmningshastighed og til sidst den maksimale temperatur. Figur 3 viser resultaterne for temperatur (rød) og tryk (blå) for en Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search er en målemetode, der anvendes i kalorimeterudstyr i henhold til accelerationskalorimetri (ARC^®).HWS-test på en 17,5 % hydrogenperoxidopløsning (_H2O2). Til dette formål blev et volumen på 5,0757 g af hydrogenperoxidopløsningen anbragt i en sfærisk titaniumbeholder (8,7 ml).

Som tidligere nævnt er kriteriet for at genkende en EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksotermNedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydningsreaktion en SelvopvarmningshastighedEn særlig type kalorimeter bruges til at registrere et stofs selvopvarmningshastighed. Den beslægtede metode kaldes accelerationskalorimetri (ARC^®). selvopvarmningshastighed på > 0,02 K/min. Denne tærskelværdi blev overskredet ved 90 °C (start), og derefter steg prøvens temperatur til 151 °C under adiabatiske forhold. Under nedbrydningsreaktionen steg trykket inde i prøvebeholderen til 76,6 bar.

Er der en måde at stoppe termisk løbskhed på?

Spørgsmålet om, hvorvidt termisk løbskhed kan stoppes eller ej, er selvfølgelig stærkt relateret til selvopvarmningshastigheden. Det er nødvendigt at opdage den kritiske temperatur eller starten på termisk løbskhed, men måske er det ikke altid ønskeligt at lade nedbrydningsreaktionen gå sin gang. Det ville være meget vigtigere at kende den temperatur eller det tryk, op til hvilken en reaktion, der allerede er begyndt at løbe løbsk, kan stoppes igen og bringes under kontrol. Muligheden for at opdage begyndelsen på en reaktions termiske løbsk og derefter forhindre yderligere selvopvarmning ved at slukke for det adiabatiske miljø og dermed undgå nedbrydningsreaktionen er allerede blevet rapporteret om andetsteds [2]. Her skal der gøres et forsøg på at vise en anden måde at stoppe en NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydningsreaktion, der lige er startet, ved at forfølge en anden strategi. Reaktionsbeholderen er forbundet via en trykledning og en ventil til en anden beholder, den såkaldte udluftningsbeholder (figur 3). Når et frit valgbart prøvetryk er nået, åbner målesoftwaren ventilen til udluftningsbeholderen. Ved at udlufte i denne beholder bør trykket i reaktionsbeholderen også falde. Dette kan være tilstrækkeligt til at stoppe selvopvarmning og dermed ukontrollerede følge- og sidereaktioner.

Udluftning

Både reaktionsbeholderen og udluftningsbeholderen er udstyret med en individuel trykmåler. Således kan trykstigningen spores efter åbning af ventilen (se V1 i figur 3). Udluftningsbeholderens volumen på 250 ml er dog mange gange større end prøvebeholderens volumen, hvor der typisk er ca. 5 ml gasvolumen tilbage over prøven. Derfor stiger trykket i udluftningsbeholderen kun fra 1,0 bar til 1,13 bar efter åbning af ventilen, mens trykket i prøvebeholderen falder fra 10,0 bar til 1,0 bar på samme tid (figur 4).

Figur 5 viser resultaterne af en Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search er en målemetode, der anvendes i kalorimeterudstyr i henhold til accelerationskalorimetri (ARC^®).HWS-måling med vand som prøvesubstans, hvor tryksignalet stiger analogt med temperatursignalet og i overensstemmelse med temperaturtrinnene i Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search er en målemetode, der anvendes i kalorimeterudstyr i henhold til accelerationskalorimetri (ARC^®).HWS-programmet. I dette eksempel blev åbning af udluftningsventilen programmeret via målesoftwaren til 2,0 bar. Det er let at se, at ved at åbne udluftningsbeholderen falder ikke kun trykket i prøvebeholderen fra 2,0 bar til 1,0 bar, men temperaturen i prøvebeholderen falder også kraftigt. I løbet af en periode på 60 minutter, hvor udluftningsventilen forbliver åben, følger varmelegemerne omkring kalorimeteret også prøvens temperatur. Den falder fra 108,4 °C til 96,8 °C, og selv om den adiabatiske målemetode forbliver aktiveret i denne periode, dvs. at de omgivende varmelegemer følger prøvetemperaturen, kan der ikke registreres nogen yderligere stigning i prøvetemperaturen.

Når man nu undersøger vand som prøvesubstans, kan man forvente, at der ikke vil være nogen EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksoterm reaktion. I stedet blev det bekræftet, at når der ikke er nogen EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksoterm reaktion fra prøven, falder prøvetemperaturen efter åbning af udluftningsventilen og forbliver derefter konstant på grund af den adiabatiske omgivelse. Dette bekræftes også af prøvens SelvopvarmningshastighedEn særlig type kalorimeter bruges til at registrere et stofs selvopvarmningshastighed. Den beslægtede metode kaldes accelerationskalorimetri (ARC^®). selvopvarmningshastighed i den nederste del af figuren.

Undersøgelsen af en 1 % hydrogenperoxidopløsning viser heller ingen yderligere temperaturstigning efter åbning af udluftningsventilen ved et tryk på 3 bar i prøvebeholderen. I tilfældet med en toprocents hydrogenperoxidopløsning kan man allerede se, at den eksotermiske NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydningsreaktion, der forårsages af åbning af udluftningsventilen og trykaflastning af systemet til atmosfærisk tryk, ikke er tilstrækkelig til helt at undertrykke yderligere NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning. Det resulterer i en SelvopvarmningshastighedEn særlig type kalorimeter bruges til at registrere et stofs selvopvarmningshastighed. Den beslægtede metode kaldes accelerationskalorimetri (ARC^®). selvopvarmningshastighed på 0,02 K/min. For en fireprocents hydrogenperoxidopløsning (figur 6) registreres der stadig en SelvopvarmningshastighedEn særlig type kalorimeter bruges til at registrere et stofs selvopvarmningshastighed. Den beslægtede metode kaldes accelerationskalorimetri (ARC^®). selvopvarmningshastighed på 0,04 K/min efter åbning af udluftningsventilen. Temperaturerne og selvopvarmningshastighederne for de diskuterede hydrogenperoxidopløsninger er opsummeret i tabel 1.

Tabel 1: Oversigt over temperatur og SelvopvarmningshastighedEn særlig type kalorimeter bruges til at registrere et stofs selvopvarmningshastighed. Den beslægtede metode kaldes accelerationskalorimetri (ARC^®). selvopvarmningshastighed for forskellige hydrogenperoxidopløsninger

Sammenfatning

NETZSCH Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC^® 254 giver to muligheder for om nødvendigt at genvinde kontrollen over reaktioner, hvor termisk løbskhed allerede er begyndt. Den ene mulighed er, at de omgivende varmelegemer slukkes, når prøven når en given SelvopvarmningshastighedEn særlig type kalorimeter bruges til at registrere et stofs selvopvarmningshastighed. Den beslægtede metode kaldes accelerationskalorimetri (ARC^®). selvopvarmningshastighed, hvilket eliminerer det adiabatiske miljø i prøven og gør varmetab muligt igen; yderligere løbskhed i reaktionen afværges derefter via disse varmetab [2]. Den anden mulighed, hvor trykket kan fjernes fra prøvebeholderen til en anden prøvebeholder (udluftningsbeholder) ved at åbne en overtryksventil (udluftningsventil), blev præsenteret i denne applikationsnote. Ved at måle trykket uafhængigt kan trykstigningen i udluftningsbeholderen overvåges. Det blev vist, at yderligere fremskridt i svagt eksoterme NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydningsreaktioner kan stoppes på denne måde, mens mere stærkt eksoterme reaktioner fortsat viser påviselig selvopvarmning, selv efter at trykket er blevet frigivet.