Venteo - O cómo recuperar el control de un reactor en casos en los que ya se ha iniciado la "fuga térmica

Control de procesos intrínsecamente seguro

Las reacciones deben permanecer controlables en todo momento, no sólo a escala de laboratorio, normalmente inferior a un litro, sino también -y especialmente- en los reactores large que producen a escala de toneladas. Incluso si se producen sucesos imprevistos como el fallo de una bomba en el ciclo de refrigeración de un reactor, es necesario que ya se hayan tomado precauciones en la fase de planificación de la planta de producción para evitar que los reactores se descontrolen. Esta planificación previsora, que también tiene en cuenta los acontecimientos imprevisibles, permite un funcionamiento intrínsecamente seguro de las plantas de producción en todo momento [1].

En el peor de los casos

Ya antes de planificar las plantas de producción, es esencial evaluar los productos químicos utilizados y las reacciones previstas en función de su potencial de peligro. Para evitar sorpresas desagradables en el tamaño y la capacidad de las plantas, en la ampliación o incluso en el orden de adición de los reactivos, a menudo se realizan estudios con este fin describiendo el peor escenario posible. El conocimiento del peor caso facilita el control de todas las condiciones reales de producción. El peor de los casos en lo que respecta al control de la temperatura de un reactor es la superación de la temperatura de proceso prevista debido, por ejemplo, al fallo de una bomba del ciclo de refrigeración. Si el sistema de refrigeración falla y el calor de reacción ya no puede equilibrarse, la temperatura del reactor aumenta por encima de la temperatura de reacción prevista. Esto puede provocar reacciones secundarias o colaterales no deseadas. En el peor de los casosEn relación con un reactor químico, el peor escenario posible es la situación en la que la producción de temperatura y/o presión causada por la reacción se descontrola.En el peor de los casos, los aumentos de temperatura y/o presión pueden provocar la rotura del reactor. Para investigar qué ocurre cuando la temperatura en el reactor aumenta de forma incontrolada, a qué velocidad aumenta la temperatura y cuánta presión se acumula en el reactor, tales reacciones se simulan a escala small en el laboratorio. Un instrumento diseñado para investigar este peor caso es el NETZSCH Calorimetría de velocidad de Reacción aceleradaThe method describing isothermal and adiabatic test procedures used to detect thermally exothermic decomposition reactions.ARC^® 254.

NETZSCH ARC^® 254

El NETZSCH ARC^® 254 (figura 1) es un calorímetro de tasa de aceleración capaz de realizar las denominadas pruebas de runaway térmico. El objetivo de esta tecnología de medición es hallar el potencial peligroso con respecto a la temperatura de una muestra o una mezcla de reacción en condiciones adiabáticas. En concreto, AdiabáticoAdiabatic describes a system or measurement mode without any heat exchange with the surroundings. This mode can be realized using a calorimeter device according to the method of accelerating rate calorimetry (ARC). The main purpose of such a device is to study scenarios and thermal runaway reactions. A short description of the adiabatic mode is “no heat in – no heat out”.adiabático significa que no se produce intercambio de calor. Si todo el calor de reacción permanece en el interior de un recipiente de reacción y no es capaz de disiparse al entorno, la temperatura aumentará y, por tanto, hará que aumente la velocidad de reacción. Esto dará lugar a un mecanismo de reacción autoacelerado. El estudio de estos escenarios permite calcular y clasificar cualquier condición del mundo real, que por regla general no es totalmente adiabática, ya que siempre se pierde algo de calor en el entorno.

¿Cómo se detecta una reacción de autodescomposición exotérmica?

Para detectar el desbordamiento térmico, se aumenta gradualmente la temperatura de la sustancia o de la mezcla de reacción que se va a investigar. En cada paso de temperatura, se espera un tiempo suficiente para templar la muestra a esa temperatura. A continuación, se detecta si la temperatura de la muestra permanece constante a esa temperatura o si aumenta lentamente, es decir, si se produce o no el autocalentamiento de la muestra. Si no se detecta autocalentamiento, se continuará con esta secuencia de aumento escalonado de la temperatura (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search es un modo de medición utilizado en los aparatos calorimétricos según la calorimetría de tasa acelerada (ARC).Heat-Wait-Search). Cuando se sobrepasa la Tasa de autocalentamientoPara detectar la velocidad de autocalentamiento de una sustancia se utiliza un tipo especial de calorímetro. El método relacionado se denomina calorimetría de tasa de aceleración (ARC). tasa de autocalentamiento de 0,02 K/min, el instrumento cambia al denominado modo adiabático. Este modo de medición evita la pérdida de calor en el entorno de la muestra, ya que todos los calentadores que rodean la cámara de muestras siguen ahora la temperatura de la muestra. Si todos los calentadores tienen la misma temperatura que la muestra, es decir, no hay gradiente de temperatura, no se puede perder calor hacia el entorno. De este modo, ARC^® garantiza un entorno de muestra adiabático en la mayor medida posible. Esto, a su vez, es un prerrequisito importante para investigar el peor escenario posible, como el desbordamiento térmico.

¿Cómo se mide una reacción de fuga térmica?

Si comienza a producirse un desbordamiento térmico durante una reacción, es conveniente determinar este punto crítico en el tiempo o la temperatura lo antes posible. Si se lleva a cabo de forma secuencial, la temperatura de la muestra aumentará inicialmente sólo de forma muy lenta al principio del autocalentamiento. 0.02 K/min es una velocidad de autocalentamiento muy baja, que corresponde a sólo 1,2 K por hora. La reacción de descomposición comienza lentamente, pero aumenta continuamente de velocidad con el aumento de la temperatura hasta que alcanza su velocidad máxima de autocalentamiento y, finalmente, la temperatura máxima. La figura 3 muestra los resultados de temperatura (rojo) y presión (azul) de un ensayo Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search es un modo de medición utilizado en los aparatos calorimétricos según la calorimetría de tasa acelerada (ARC).HWS con una solución de peróxido de hidrógeno (_H2O2) al 17,5%. Para ello, se introdujo un volumen de 5,0757 g de la solución de peróxido de hidrógeno en un recipiente esférico de titanio (8,7 ml).

Como ya se ha mencionado, el criterio para reconocer una reacción de descomposición exotérmica es una velocidad de autocalentamiento > 0,02 K/min. Este valor umbral se superó a 90°C (inicio) y, a continuación, la temperatura de la muestra aumentó hasta 151°C en condiciones adiabáticas. Durante la reacción de descomposición, la presión en el interior del recipiente de la muestra aumentó hasta 76,6 bares.

¿Hay alguna forma de detener la fuga térmica?

La cuestión de si se puede detener o no el desbocamiento térmico está, por supuesto, muy relacionada con la velocidad de autocalentamiento. Es necesario detectar la temperatura crítica o el inicio del desbocamiento térmico, pero quizá no siempre sea deseable dejar que la reacción de descomposición siga su curso por completo. Sería mucho más importante conocer la temperatura o la presión hasta la cual una reacción que ya ha comenzado a sufrir un desbocamiento puede detenerse de nuevo y ponerse bajo control. La posibilidad de detectar el comienzo del desbocamiento térmico de una reacción y, a continuación, impedir que continúe el autocalentamiento cerrando el entorno adiabático, evitando así la reacción de descomposición, ya se ha descrito en otro lugar [2]. Aquí se intentará mostrar otra forma de detener una reacción de descomposición que acaba de empezar siguiendo una estrategia diferente. El recipiente de reacción está conectado a través de una línea de presión y una válvula a otro recipiente, el llamado recipiente de ventilación (figura 3). Cuando se alcanza una presión de muestra libremente seleccionable, el software de medición abre la válvula del recipiente de ventilación. Al purgar en este recipiente, la presión en el recipiente de reacción también debería disminuir. Esto podría ser suficiente para detener el autocalentamiento y, por tanto, las reacciones consecutivas y secundarias incontroladas.

Ventilación

Tanto el recipiente de reacción como el de ventilación están equipados con un manómetro individual. De este modo, puede seguirse el aumento de presión tras abrir la válvula (véase V1 en la figura 3). Sin embargo, el volumen del recipiente de ventilación, de 250 ml, es muchas veces mayor que el volumen del recipiente de la muestra, en el que normalmente quedan unos 5 ml de volumen de gas por encima de la muestra. Por esta razón, la presión en el recipiente de ventilación sólo aumenta de 1,0 bar a 1,13 bar después de abrir la válvula, mientras que la presión en el recipiente de muestra disminuye de 10,0 bar a 1,0 bar al mismo tiempo (figura 4).

La figura 5 muestra los resultados de una medición Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search es un modo de medición utilizado en los aparatos calorimétricos según la calorimetría de tasa acelerada (ARC).HWS con agua como sustancia de muestra, en la que la señal de presión aumenta de forma análoga a la señal de temperatura y según los pasos de temperatura del programa Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search es un modo de medición utilizado en los aparatos calorimétricos según la calorimetría de tasa acelerada (ARC).HWS. En este ejemplo, la apertura de la válvula de ventilación se programó a través del software de medición a 2,0 bar. Se puede observar fácilmente que al abrir el recipiente de ventilación, no sólo disminuye la presión en el recipiente de la muestra de 2,0 bar a 1,0 bar, sino que también disminuye fuertemente la temperatura en el recipiente de la muestra. Durante un periodo de 60 min en el que la válvula de ventilación permanece abierta, los calentadores que rodean el calorímetro también siguen la temperatura de la muestra. Ésta disminuye de 108,4°C a 96,8°C y, aunque el modo de medición adiabático permanece activado durante este tiempo, es decir, los calentadores circundantes siguen la temperatura de la muestra, no puede determinarse ningún aumento adicional de la temperatura de la muestra.

Ahora bien, cuando se investiga el agua como sustancia de muestra, cabe esperar que no se produzca ninguna reacción exotérmica. En cambio, se confirmó que cuando no hay reacción exotérmica por parte de la muestra, la temperatura de la muestra disminuye después de abrir la válvula de ventilación y luego permanece constante debido al entorno adiabático. Esto también se confirma por la Tasa de autocalentamientoPara detectar la velocidad de autocalentamiento de una sustancia se utiliza un tipo especial de calorímetro. El método relacionado se denomina calorimetría de tasa de aceleración (ARC). tasa de autocalentamiento de la muestra en la parte inferior de la figura.

La investigación de una solución de peróxido de hidrógeno al uno por ciento tampoco muestra un aumento de la temperatura después de abrir la válvula de ventilación a una presión de 3 bares en el recipiente de la muestra. En el caso de una solución de peróxido de hidrógeno al dos por ciento, ya se puede observar que la reacción de descomposición exotérmica provocada por la apertura de la válvula de ventilación y la despresurización del sistema hasta la presión atmosférica no es suficiente para suprimir por completo la descomposición posterior. El resultado es una velocidad de autocalentamiento de 0,02 K/min. Para una solución de peróxido de hidrógeno al cuatro por ciento (figura 6), todavía se detecta una Tasa de autocalentamientoPara detectar la velocidad de autocalentamiento de una sustancia se utiliza un tipo especial de calorímetro. El método relacionado se denomina calorimetría de tasa de aceleración (ARC). tasa de autocalentamiento de 0,04 K/min después de abrir la válvula de ventilación. En la tabla 1 se resumen las temperaturas y los índices de autocalentamiento de las soluciones de peróxido de hidrógeno analizadas.

Tabla 1: Resumen de la temperatura y la velocidad de autocalentamiento de varias soluciones de peróxido de hidrógeno

Resumen

El NETZSCH ARC^® 254 ofrece dos posibilidades para recuperar el control, en caso necesario, de reacciones en las que ya se ha iniciado el desbocamiento térmico. Una posibilidad es la desconexión de los calentadores circundantes cuando la muestra alcanza una velocidad de autocalentamiento determinada, eliminando así el entorno adiabático de la muestra y posibilitando de nuevo las pérdidas de calor. La otra posibilidad, en la que se puede eliminar la presión del recipiente de muestra a otro recipiente de muestra (recipiente de ventilación) abriendo una válvula de alivio de presión (válvula de ventilación), se presentó en esta nota de aplicación. Midiendo la presión de forma independiente, se puede controlar el aumento de presión en el recipiente de ventilación. Se demostró que de este modo se puede detener el avance de las reacciones de descomposición débilmente exotérmicas, mientras que las reacciones más fuertemente exotérmicas siguen mostrando un autocalentamiento detectable incluso después de liberar la presión.