Természeténél fogva biztonságos folyamatirányítás
A reakcióknak mindenkor ellenőrizhetőnek kell maradniuk, nemcsak az általában egy liternél kisebb laboratóriumi méretekben, hanem - és különösen - a large reaktorokban is, amelyek tonnás méretekben termelnek. Még akkor is, ha olyan nem tervezett események következnek be, mint például egy szivattyú meghibásodása a reaktor hűtési ciklusában, már a termelőüzem tervezési szakaszában óvintézkedéseket kell tenni annak megakadályozására, hogy a reaktorok irányíthatatlanná váljanak. Ez az előretekintő tervezés, amely az előre nem látható eseményeket is figyelembe veszi, mindenkor lehetővé teszi a termelőüzemek eredendően biztonságos működését [1].
Legrosszabb forgatókönyv
Már a gyártóüzemek tervezése előtt elengedhetetlen a felhasznált vegyi anyagok és a tervezett reakciók veszélyességi potenciáljának értékelése. Annak érdekében, hogy elkerüljék a kellemetlen meglepetéseket az üzemek méretét és kapacitását, a méretnövelést vagy akár a reaktánsok hozzáadásának sorrendjét illetően, gyakran végeznek tanulmányokat a Legrosszabb forgatókönyvEgy kémiai reaktorral kapcsolatban a legrosszabb forgatókönyv az a helyzet, amikor a reakció által okozott hőmérséklet- és/vagy nyomástermelés kicsúszik az ellenőrzés alól.legrosszabb forgatókönyv leírására. A legrosszabb eset ismerete megkönnyíti a valós termelési feltételek ellenőrzését. A reaktor hőmérséklet-szabályozása tekintetében a legrosszabb eset a tervezett folyamathőmérséklet túllépése, például a hűtési ciklusban lévő szivattyú meghibásodása miatt. Ha a hűtőrendszer meghibásodik, és a reakcióhőt már nem lehet kiegyenlíteni, a reaktor hőmérséklete a tervezett reakcióhőmérséklet fölé emelkedik. Ez nemkívánatos mellékreakciókhoz vagy másodlagos reakciókhoz vezethet. Legrosszabb esetben a hőmérséklet- és/vagy nyomásnövekedés a reaktor felrobbanását okozhatja. Annak vizsgálatára, hogy mi történik, ha a reaktorban a hőmérséklet kontrollálatlanul megemelkedik, milyen gyorsan emelkedik a hőmérséklet, és mekkora nyomás épül fel a reaktorban, az ilyen reakciókat a small oldalon laboratóriumi léptékben szimulálják. Ennek a legrosszabb esetnek a vizsgálatára tervezett műszer a NETZSCH Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC® 254.
A NETZSCH ARC® 254
A NETZSCH Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC® 254 (1. ábra) egy gyorsuló sebességű kaloriméter, amely alkalmas úgynevezett termikus elszabadulási tesztek elvégzésére. Ennek a mérési technológiának a célja a veszélyes potenciál meghatározása egy minta vagy reakcióelegy hőmérsékletének függvényében AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus körülmények között. Az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus állapot különösen azt jelenti, hogy nem történik hőcsere. Ha a reakció összes hője egy reakcióedényben marad, és nem tud elvezetődni a környezetbe, akkor a hőmérséklet emelkedni fog, és így a reakciósebesség növekedését okozza. Ez egy öngyorsító reakciómechanizmust eredményez. Az ilyen forgatókönyvek tanulmányozásával bármilyen valós körülmények - amelyek általában nem teljesen adiabatikusak, mivel mindig távozik némi hő a környezetbe - kiszámíthatók és osztályozhatók.
Hogyan detektálják az exotermikus önbomlási reakciót?
A Termikus elszabadulásA termikus elszabadulás az a helyzet, amikor egy kémiai reaktor a kémiai reakció által okozott hőmérséklet- és/vagy nyomásnövekedés miatt irányíthatatlanná válik. A termikus elszabadulás szimulációját általában a gyorsított sebességű kalorimetria (ARC) szerinti kalorimetriás készülékkel végzik.termikus elszabadulás kimutatásához a vizsgálandó anyag vagy reakcióelegy hőmérsékletét fokozatosan növelik. Minden egyes hőmérsékleti lépésnél elegendő időt kell várni, hogy a minta az adott hőmérsékletre temperálódjon. Ezután történik a kimutatás, hogy a minta hőmérséklete állandó marad-e ezen a hőmérsékleten, vagy lassan emelkedik, azaz, hogy a minta önmelegedése bekövetkezik-e vagy sem. Ha nem észlelünk önmelegedést, akkor a hőmérséklet fokozatos emelésének (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search a kalorimetriás készülékekben alkalmazott mérési mód a gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC) szerint.Heat-Wait-Search) ez a sorozata folytatódik. A 0,02 K/perc önmelegedési sebesség túllépésekor a műszer átvált az úgynevezett AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus üzemmódba. Ez a mérési mód megakadályozza a minta környezetébe történő hőveszteséget, mivel a mintakamrát körülvevő összes fűtőelem most már követi a minta hőmérsékletét. Ha az összes fűtőelem hőmérséklete megegyezik a minta hőmérsékletével, azaz nincs hőmérsékleti gradiens, akkor a környezetbe nem távozhat hő. Így a Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC® a lehető legnagyobb mértékben biztosítja az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus mintakörnyezetet. Ez viszont fontos előfeltétele egy olyan Legrosszabb forgatókönyvEgy kémiai reaktorral kapcsolatban a legrosszabb forgatókönyv az a helyzet, amikor a reakció által okozott hőmérséklet- és/vagy nyomástermelés kicsúszik az ellenőrzés alól.legrosszabb forgatókönyv vizsgálatának, mint a Termikus elszabadulásA termikus elszabadulás az a helyzet, amikor egy kémiai reaktor a kémiai reakció által okozott hőmérséklet- és/vagy nyomásnövekedés miatt irányíthatatlanná válik. A termikus elszabadulás szimulációját általában a gyorsított sebességű kalorimetria (ARC) szerinti kalorimetriás készülékkel végzik.termikus elszabadulás.
Hogyan mérik a termikus elszabadult reakciót?
Ha a reakció során hőátfutás kezdődik, kívánatos, hogy ezt a kritikus időpontot vagy hőmérsékletet minél korábban meghatározzuk. A szekvenciálisan végrehajtva a minta hőmérséklete az önmelegedés kezdetén kezdetben csak nagyon lassan emelkedik. 0.a 02 K/perc nagyon alacsony önmelegedési sebesség, ami óránként mindössze 1,2 K-nak felel meg. A bomlási reakció lassan indul, de a hőmérséklet emelkedésével folyamatosan növekszik a sebessége, amíg el nem éri a maximális önmelegedési sebességet és végül a maximális hőmérsékletet. A 3. ábra a hőmérséklet (piros) és a nyomás (kék) eredményeit mutatja a 17,5%-os hidrogén-peroxid-oldattal (H2O2) végzett Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search a kalorimetriás készülékekben alkalmazott mérési mód a gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC) szerint.HWS-vizsgálathoz. Ehhez 5,0757 g hidrogén-peroxid-oldatot helyeztek egy gömb alakú titániumtartályba (8,7 ml).
Mint korábban említettük, az ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus bomlási reakció felismerésének kritériuma a > 0,02 K/perc önmelegedési sebesség. Ezt a küszöbértéket 90°C-nál (kezdeti hőmérséklet) túlléptük, majd a minta hőmérséklete AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus körülmények között 151°C-ra emelkedett. A bomlási reakció során a mintatartályon belüli nyomás 76,6 bar-ra emelkedett.
Meg lehet-e állítani a termikus elszabadulást?
Az a kérdés, hogy a Termikus elszabadulásA termikus elszabadulás az a helyzet, amikor egy kémiai reaktor a kémiai reakció által okozott hőmérséklet- és/vagy nyomásnövekedés miatt irányíthatatlanná válik. A termikus elszabadulás szimulációját általában a gyorsított sebességű kalorimetria (ARC) szerinti kalorimetriás készülékkel végzik.termikus elszabadulás megállítható-e vagy sem, természetesen erősen függ az önmelegedés mértékétől. A kritikus hőmérsékletet vagy a Termikus elszabadulásA termikus elszabadulás az a helyzet, amikor egy kémiai reaktor a kémiai reakció által okozott hőmérséklet- és/vagy nyomásnövekedés miatt irányíthatatlanná válik. A termikus elszabadulás szimulációját általában a gyorsított sebességű kalorimetria (ARC) szerinti kalorimetriás készülékkel végzik.termikus elszabadulás kezdetét észlelni kell, de talán nem mindig kívánatos, hogy a Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlási reakciót teljesen lezajlódjon. Sokkal fontosabb lenne tudni azt a hőmérsékletet vagy nyomást, ameddig a már elszabadult reakciót újra le lehet állítani és ellenőrzés alá lehet vonni. Arról a lehetőségről, hogy egy reakció Termikus elszabadulásA termikus elszabadulás az a helyzet, amikor egy kémiai reaktor a kémiai reakció által okozott hőmérséklet- és/vagy nyomásnövekedés miatt irányíthatatlanná válik. A termikus elszabadulás szimulációját általában a gyorsított sebességű kalorimetria (ARC) szerinti kalorimetriás készülékkel végzik.termikus elszabadulásának kezdetét észleljük, majd az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus környezet elzárásával megakadályozzuk a további önmelegedést, és így elkerüljük a Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlási reakciót, máshol már beszámoltunk [2]. Itt arra kell kísérletet tenni, hogy egy másik stratégiát követve bemutassunk egy másik utat a megkezdett bomlási reakció leállítására. A reakcióedény egy nyomóvezetéken és egy szelepen keresztül egy másik edényhez, az úgynevezett szellőztetőedényhez csatlakozik (3. ábra). Egy szabadon megválasztható mintanyomás elérésekor a mérőszoftver kinyitja a szelepet a légtelenítő edényhez. Az ebbe az edénybe történő légtelenítéssel a reakcióedényben lévő nyomásnak is csökkennie kell. Ez elegendő lehet az önmelegedés és ezáltal a kontrollálatlan egymást követő és mellékreakciók megállításához.
Szellőztetés
Mind a reakcióedény, mind a légtelenítő edény egyedi nyomásmérővel van felszerelve. Így a nyomásnövekedés nyomon követhető a szelep nyitása után (lásd a 3. ábrán a V1-et). A légtelenítő edény térfogata azonban 250 ml, ami sokszorosa a mintaedény térfogatának, ahol jellemzően kb. 5 ml gázmennyiség marad a minta felett. Emiatt a szelep kinyitása után a nyomás a légtelenítő edényben csak 1,0 barról 1,13 barra nő, míg a mintatartályban a nyomás ugyanebben az időben 10,0 barról 1,0 barra csökken (4. ábra).
Az 5. ábra egy vízzel mint mintaanyaggal végzett Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search a kalorimetriás készülékekben alkalmazott mérési mód a gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC) szerint.HWS-mérés eredményeit mutatja, amelyben a nyomásjel a hőmérsékletjelzéssel analóg módon és a Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search a kalorimetriás készülékekben alkalmazott mérési mód a gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC) szerint.HWS-program hőmérsékleti lépcsőinek megfelelően növekszik. Ebben a példában a szellőzőszelep nyitását a mérőszoftveren keresztül 2,0 barra programozták. Könnyen látható, hogy a szellőzőedény kinyitásával nemcsak a mintatartályban lévő nyomás csökken 2,0 barról 1,0 barra, hanem a mintatartályban lévő hőmérséklet is erősen csökken. A 60 perc alatt, amíg a szellőzőszelep nyitva marad, a kalorimétert körülvevő fűtőtestek is követik a minta hőmérsékletét. Ez 108,4 °C-ról 96,8 °C-ra csökken, és - bár az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus mérési mód ez idő alatt is aktiválva marad, azaz a környező fűtőtestek követik a minta hőmérsékletét - a minta hőmérsékletének további növekedése nem állapítható meg.
Most, amikor vizet mint mintaanyagot vizsgálunk, várhatóan nem következik be exoterm reakció. Ehelyett megerősítést nyert, hogy ha nincs exoterm reakció a minta által, akkor a minta hőmérséklete a szellőzőszelep nyitása után csökken, majd az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus környezet miatt állandó marad. Ezt a minta önmelegedési sebessége is megerősíti az ábra alsó részén.
Az egyszázalékos hidrogén-peroxid-oldat vizsgálata szintén nem mutat további hőmérséklet-növekedést a szellőzőszelep kinyitása után, a mintatartályban lévő 3 bar nyomás mellett. A kétszázalékos hidrogén-peroxid-oldat esetében már látható, hogy a szellőzőszelep kinyitása és a rendszer légköri nyomásra való nyomáscsökkentése által okozott ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus bomlási reakció nem elegendő a további Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlás teljes elfojtásához. Ez 0,02 K/perc önmelegedési sebességet eredményez. Négyszázalékos hidrogén-peroxid-oldat esetén (6. ábra) a szellőzőszelep kinyitása után is 0,04 K/perc önmelegedési sebességet észlelünk. A tárgyalt hidrogén-peroxid-oldatok hőmérsékletét és önmelegedési sebességét az 1. táblázat foglalja össze.
Táblázat: A hőmérséklet és az önmelegedés mértékének összefoglalása különböző hidrogén-peroxid-oldatok esetében
| Minta | Hőmérséklet a légtelenítés során | Önmelegedés mértéke a légtelenítés után |
| H2O | 108.4°C (2 bar) | 0.00 K/min |
| H2O2 (1%) | 81.8°C (3 bar) | 0.00 K/min |
| H2O2 (2%) | 70.8°C (3 bar) | 0.02 K/min |
| H2O2 (4%) | 67.6°C (3 bar) | 0.04 K/min |
Összefoglaló
A NETZSCH ARC® 254 két lehetőséget kínál arra, hogy szükség esetén visszanyerjük az irányítást olyan reakciókban, ahol a Termikus elszabadulásA termikus elszabadulás az a helyzet, amikor egy kémiai reaktor a kémiai reakció által okozott hőmérséklet- és/vagy nyomásnövekedés miatt irányíthatatlanná válik. A termikus elszabadulás szimulációját általában a gyorsított sebességű kalorimetria (ARC) szerinti kalorimetriás készülékkel végzik.termikus elszabadulás már megkezdődött. Az egyik lehetőség az, amikor a környező fűtőberendezéseket kikapcsolják, amikor a minta elér egy adott önmelegedési sebességet, így megszűnik a minta AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus környezete, és ismét lehetővé válnak a hőveszteségek; a reakció további elszabadulását ezután ezeken a hőveszteségeken keresztül akadályozzák meg [2]. A másik lehetőség, amely szerint a mintatartályból egy nyomáscsökkentő szelep (ventilátor) kinyitásával a nyomás egy másik mintatartályba (ventilátor) vezethető el, ebben az alkalmazási közleményben került bemutatásra. A nyomás független mérésével nyomon követhető a nyomásnövekedés a légtelenítő edényben. Kimutatták, hogy a gyengén exoterm Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlási reakciók további előrehaladása ezzel megállítható, míg az erősebben exoterm reakciókban a nyomás felszabadítása után is kimutatható önmelegedés tapasztalható.