Εξαέρωση - ή πώς να ανακτήσετε τον έλεγχο ενός αντιδραστήρα σε περιπτώσεις όπου η "θερμική διαφυγή" έχει ήδη αρχίσει

Εγγενώς ασφαλής έλεγχος διεργασιών

Οι αντιδράσεις πρέπει να παραμένουν ελεγχόμενες ανά πάσα στιγμή, όχι μόνο σε εργαστηριακή κλίμακα συνήθως μικρότερη του ενός λίτρου, αλλά επίσης - και κυρίως - σε αντιδραστήρες large που παράγουν σε κλίμακα τόνων. Ακόμη και αν συμβούν απρογραμμάτιστα γεγονότα, όπως η βλάβη μιας αντλίας στον κύκλο ψύξης ενός αντιδραστήρα, πρέπει να έχουν ληφθεί προφυλάξεις ήδη από το στάδιο του σχεδιασμού της μονάδας παραγωγής για να αποτραπεί η ανεξέλεγκτη λειτουργία των αντιδραστήρων. Αυτός ο εμπροσθοβαρής σχεδιασμός, ο οποίος λαμβάνει υπόψη και απρόβλεπτα γεγονότα, επιτρέπει την εγγενώς ασφαλή λειτουργία των εγκαταστάσεων παραγωγής ανά πάσα στιγμή [1].

Χειρότερο σενάριο

Ήδη πριν από το σχεδιασμό των εγκαταστάσεων παραγωγής, είναι απαραίτητο να αξιολογούνται οι χρησιμοποιούμενες χημικές ουσίες και οι σχεδιαζόμενες αντιδράσεις από την άποψη του δυναμικού κινδύνου τους. Προκειμένου να αποφευχθούν δυσάρεστες εκπλήξεις όσον αφορά το μέγεθος και τη δυναμικότητα των εγκαταστάσεων, την αναβάθμιση ή ακόμη και τη σειρά με την οποία προστίθενται τα αντιδρώντα, συχνά εκπονούνται προς τούτο μελέτες που περιγράφουν το χειρότερο σενάριο. Η γνώση της χειρότερης περίπτωσης διευκολύνει τον έλεγχο όλων των πραγματικών συνθηκών παραγωγής. Η χειρότερη περίπτωση όσον αφορά τον έλεγχο της θερμοκρασίας ενός αντιδραστήρα είναι η υπέρβαση της προγραμματισμένης θερμοκρασίας διεργασίας λόγω, για παράδειγμα, της βλάβης μιας αντλίας στον κύκλο ψύξης. Εάν το σύστημα ψύξης παρουσιάσει βλάβη και η θερμότητα της αντίδρασης δεν μπορεί πλέον να εξισορροπηθεί, η θερμοκρασία στον αντιδραστήρα αυξάνεται πάνω από την προγραμματισμένη θερμοκρασία αντίδρασης. Αυτό μπορεί να οδηγήσει σε ανεπιθύμητες παρενέργειες ή δευτερογενείς αντιδράσεις. Στη χειρότερη περίπτωση, η αύξηση της θερμοκρασίας ή/και της πίεσης μπορεί να προκαλέσει την έκρηξη του αντιδραστήρα. Προκειμένου να διερευνηθεί τι συμβαίνει όταν η θερμοκρασία στον αντιδραστήρα αυξάνεται ανεξέλεγκτα, πόσο γρήγορα αυξάνεται η θερμοκρασία και πόση πίεση δημιουργείται στον αντιδραστήρα, τέτοιες αντιδράσεις προσομοιώνονται σε κλίμακα small στο εργαστήριο. Ένα όργανο που έχει σχεδιαστεί για τη διερεύνηση αυτής της χειρότερης περίπτωσης είναι το NETZSCH Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC^® 254.

Το NETZSCH ARC^® 254

Το NETZSCH Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC^® 254 (σχήμα 1) είναι ένα θερμιδόμετρο επιταχυνόμενου ρυθμού ικανό να διεξάγει τις λεγόμενες δοκιμές θερμικής διαφυγής. Στόχος αυτής της τεχνολογίας μέτρησης είναι η εύρεση του επικίνδυνου δυναμικού σε σχέση με τη θερμοκρασία ενός δείγματος ή ενός μίγματος αντίδρασης υπό αδιαβατικές συνθήκες. Αδιαβατικότητα σημαίνει ειδικότερα ότι δεν υπάρχει ανταλλαγή θερμότητας. Εάν όλη η θερμότητα της αντίδρασης παραμένει στο εσωτερικό ενός δοχείου αντίδρασης και δεν είναι σε θέση να διαχυθεί στο περιβάλλον, η θερμοκρασία θα αυξηθεί και έτσι θα προκαλέσει αύξηση της ταχύτητας της αντίδρασης. Αυτό θα έχει ως αποτέλεσμα έναν αυτοεπιταχυνόμενο μηχανισμό αντίδρασης. Μελετώντας τέτοια σενάρια, μπορούν να υπολογιστούν και να ταξινομηθούν οποιεσδήποτε συνθήκες του πραγματικού κόσμου - οι οποίες κατά κανόνα δεν είναι πλήρως αδιαβατικές, αφού πάντα χάνεται κάποια θερμότητα προς το περιβάλλον.

Πώς ανιχνεύεται η ανίχνευση μιας αντίδρασης εξώθερμης αυτοδιάσπασης

Για την ανίχνευση θερμικής διαφυγής, η θερμοκρασία της ουσίας ή του μίγματος αντίδρασης που πρόκειται να εξεταστεί αυξάνεται σταδιακά. Σε κάθε βαθμίδα θερμοκρασίας, αναμένει αρκετός χρόνος για να σκληρύνει το δείγμα στη θερμοκρασία αυτή. Στη συνέχεια, πραγματοποιείται ανίχνευση του κατά πόσον η θερμοκρασία του δείγματος παραμένει σταθερή σε αυτή τη θερμοκρασία ή αν αυξάνεται αργά, δηλαδή αν συμβαίνει αυτοθέρμανση του δείγματος ή όχι. Εάν δεν ανιχνευθεί αυτοθέρμανση, θα συνεχιστεί αυτή η ακολουθία της σταδιακής αύξησης της θερμοκρασίας (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search είναι ένας τρόπος μέτρησης που χρησιμοποιείται σε συσκευές θερμιδομέτρων σύμφωνα με τη θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC).Heat-Wait-Search). Όταν ξεπεραστεί ο ρυθμός αυτοθέρμανσης 0,02 K/min, το όργανο μεταβαίνει στη λεγόμενη αδιαβατική λειτουργία. Αυτή η λειτουργία μέτρησης αποτρέπει την απώλεια θερμότητας προς το περιβάλλον του δείγματος, καθώς όλοι οι θερμαντήρες που περιβάλλουν το θάλαμο του δείγματος ακολουθούν πλέον τη θερμοκρασία του δείγματος. Εάν όλοι οι θερμαντήρες έχουν την ίδια θερμοκρασία με το δείγμα, δηλαδή δεν υπάρχει κλίση θερμοκρασίας, δεν μπορεί να χαθεί θερμότητα στο περιβάλλον. Με αυτόν τον τρόπο, το Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC^® εξασφαλίζει ένα αδιαβατικό περιβάλλον δείγματος στο μεγαλύτερο δυνατό βαθμό. Αυτό, με τη σειρά του, αποτελεί σημαντική προϋπόθεση για τη διερεύνηση ενός σεναρίου χειρότερης περίπτωσης, όπως η θερμική διαφυγή.

Πώς μετράται μια θερμική αντίδραση διαφυγής

Εάν κατά τη διάρκεια μιας αντίδρασης αρχίσει να εμφανίζεται θερμική διαφυγή, είναι επιθυμητό να προσδιοριστεί αυτό το κρίσιμο χρονικό σημείο ή θερμοκρασία όσο το δυνατόν νωρίτερα. Πραγματοποιούμενη διαδοχικά, η θερμοκρασία του δείγματος θα αυξηθεί αρχικά μόνο πολύ αργά στην αρχή της αυτοθέρμανσης. 0.02 K/min είναι ένας πολύ χαμηλός ρυθμός αυτοθέρμανσης, που αντιστοιχεί μόνο σε 1,2 K ανά ώρα. Η αντίδραση διάσπασης αρχίζει αργά, αλλά αυξάνει συνεχώς την ταχύτητά της με την αύξηση της θερμοκρασίας, έως ότου φθάσει στο μέγιστο ρυθμό αυτοθέρμανσης και τελικά στη μέγιστη θερμοκρασία. Στο Σχήμα 3 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα για τη θερμοκρασία (κόκκινο) και την πίεση (μπλε) για μια δοκιμή Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search είναι ένας τρόπος μέτρησης που χρησιμοποιείται σε συσκευές θερμιδομέτρων σύμφωνα με τη θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC).HWS σε διάλυμα υπεροξειδίου του υδρογόνου 17,5% (_H2O2). Για το σκοπό αυτό, ένας όγκος 5,0757 g του διαλύματος υπεροξειδίου του υδρογόνου τοποθετήθηκε σε ένα σφαιρικό δοχείο titanium (8,7 ml).

Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, το κριτήριο για την αναγνώριση μιας εξώθερμης αντίδρασης αποσύνθεσης είναι ένας ρυθμός αυτοθέρμανσης > 0,02 K/min. Αυτή η τιμή κατωφλίου ξεπεράστηκε στους 90°C (έναρξη) και στη συνέχεια η θερμοκρασία του δείγματος αυξήθηκε στους 151°C υπό αδιαβατικές συνθήκες. Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης αποσύνθεσης, η πίεση στο εσωτερικό του δοχείου του δείγματος αυξήθηκε σε 76,6 bar.

Υπάρχει τρόπος να σταματήσει η θερμική διαφυγή

Το ερώτημα αν μπορεί να σταματήσει ή όχι η θερμική διαφυγή σχετίζεται φυσικά στενά με τον ρυθμό αυτοθέρμανσης. Είναι απαραίτητο να ανιχνεύεται η κρίσιμη θερμοκρασία ή η έναρξη της θερμικής διαφυγής, αλλά ίσως δεν είναι πάντα επιθυμητό να αφήνεται η αντίδραση αποσύνθεσης να εκτελεστεί πλήρως. Θα ήταν πολύ πιο σημαντικό να γνωρίζουμε τη θερμοκρασία ή την πίεση μέχρι την οποία μια αντίδραση που έχει ήδη αρχίσει να υφίσταται ανεξέλεγκτη πορεία μπορεί να σταματήσει και πάλι και να τεθεί υπό έλεγχο. Η δυνατότητα ανίχνευσης της έναρξης της θερμικής διαφυγής μιας αντίδρασης και στη συνέχεια της αποτροπής της περαιτέρω αυτοθέρμανσης με τη διακοπή του αδιαβατικού περιβάλλοντος, αποφεύγοντας έτσι την αντίδραση αποσύνθεσης, έχει ήδη αναφερθεί αλλού [2]. Εδώ, θα πρέπει να γίνει μια προσπάθεια να παρουσιαστεί ένας άλλος τρόπος για να σταματήσει μια αντίδραση αποσύνθεσης που μόλις έχει αρχίσει, ακολουθώντας μια διαφορετική στρατηγική. Το δοχείο αντίδρασης συνδέεται μέσω μιας γραμμής πίεσης και μιας βαλβίδας με ένα άλλο δοχείο, το λεγόμενο δοχείο εξαερισμού (σχήμα 3). Όταν επιτευχθεί μια πίεση δείγματος που μπορεί να επιτευχθεί ελεύθερα select, το λογισμικό μέτρησης ανοίγει τη βαλβίδα προς το δοχείο εξαερισμού. Με τον εξαερισμό σε αυτό το δοχείο, η πίεση στο δοχείο αντίδρασης θα πρέπει επίσης να μειωθεί. Αυτό θα μπορούσε να είναι αρκετό για να σταματήσει η αυτοθέρμανση και συνεπώς οι ανεξέλεγκτες διαδοχικές και πλευρικές αντιδράσεις.

Εξαερισμός

Τόσο το δοχείο αντίδρασης όσο και το δοχείο εξαερισμού είναι εξοπλισμένα με ανεξάρτητο μανόμετρο. Έτσι, μπορεί να παρακολουθείται η αύξηση της πίεσης μετά το άνοιγμα της βαλβίδας (βλέπε V1 στο σχήμα 3). Ωστόσο, ο όγκος του δοχείου εξαερισμού στα 250 ml είναι πολλές φορές larger από τον όγκο του δοχείου δείγματος, όπου συνήθως παραμένουν περίπου 5 ml όγκου αερίου πάνω από το δείγμα. Για το λόγο αυτό, η πίεση στο δοχείο εξαερισμού αυξάνεται μόνο από 1,0 bar σε 1,13 bar μετά το άνοιγμα της βαλβίδας, ενώ η πίεση στο δοχείο δείγματος μειώνεται ταυτόχρονα από 10,0 bar σε 1,0 bar (σχήμα 4).

Το σχήμα 5 δείχνει τα αποτελέσματα μιας μέτρησης Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search είναι ένας τρόπος μέτρησης που χρησιμοποιείται σε συσκευές θερμιδομέτρων σύμφωνα με τη θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC).HWS με νερό ως ουσία δείγματος, στην οποία το σήμα πίεσης αυξάνεται ανάλογα με το σήμα θερμοκρασίας και σύμφωνα με τα βήματα θερμοκρασίας του προγράμματος Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search είναι ένας τρόπος μέτρησης που χρησιμοποιείται σε συσκευές θερμιδομέτρων σύμφωνα με τη θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC).HWS. Σε αυτό το παράδειγμα, το άνοιγμα της βαλβίδας εξαερισμού προγραμματίστηκε μέσω του λογισμικού μέτρησης στα 2,0 bar. Μπορεί εύκολα να διαπιστωθεί ότι με το άνοιγμα του δοχείου εξαερισμού, όχι μόνο η πίεση στο δοχείο δείγματος μειώνεται από 2,0 bar σε 1,0 bar, αλλά και η θερμοκρασία στο δοχείο δείγματος μειώνεται επίσης έντονα. Κατά τη διάρκεια μιας περιόδου 60 λεπτών κατά την οποία η βαλβίδα εξαερισμού παραμένει ανοικτή, οι θερμαντήρες που περιβάλλουν το θερμιδόμετρο ακολουθούν επίσης τη θερμοκρασία του δείγματος. Αυτή μειώνεται από 108,4°C σε 96,8°C και - παρόλο που ο αδιαβατικός τρόπος μέτρησης παραμένει ενεργοποιημένος κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου, δηλαδή οι θερμαντήρες που το περιβάλλουν ακολουθούν τη θερμοκρασία του δείγματος - δεν μπορεί να διαπιστωθεί περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας του δείγματος.

Τώρα, κατά τη διερεύνηση του νερού ως ουσίας δείγματος, μπορεί να αναμένεται ότι δεν θα υπάρξει καμία εξώθερμη αντίδραση. Αντίθετα, επιβεβαιώθηκε ότι όταν δεν υπάρχει εξώθερμη αντίδραση από το δείγμα, η θερμοκρασία του δείγματος μειώνεται μετά το άνοιγμα της βαλβίδας εξαερισμού και στη συνέχεια παραμένει σταθερή λόγω του αδιαβατικού περιβάλλοντος. Αυτό επιβεβαιώνεται επίσης από τον ρυθμό αυτοθέρμανσης του δείγματος στο κάτω μέρος του σχήματος.

Η διερεύνηση ενός διαλύματος υπεροξειδίου του υδρογόνου ενός τοις εκατό δεν παρουσιάζει επίσης περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας μετά το άνοιγμα της βαλβίδας εξαερισμού σε πίεση 3 bar στο δοχείο του δείγματος. Στην περίπτωση ενός διαλύματος υπεροξειδίου του υδρογόνου δύο τοις εκατό, μπορεί ήδη να διαπιστωθεί ότι η εξώθερμη αντίδραση αποσύνθεσης που προκαλείται από το άνοιγμα της βαλβίδας εξαερισμού και την αποσυμπίεση του συστήματος σε ατμοσφαιρική πίεση δεν επαρκεί για να καταστείλει πλήρως την περαιτέρω αποσύνθεση. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα έναν ρυθμό αυτοθέρμανσης 0,02 K/min. Για ένα διάλυμα υπεροξειδίου του υδρογόνου τεσσάρων τοις εκατό (σχήμα 6), εξακολουθεί να ανιχνεύεται ένας ρυθμός αυτοθέρμανσης 0,04 K/min μετά το άνοιγμα της βαλβίδας εξαερισμού. Οι θερμοκρασίες και οι ρυθμοί αυτοθέρμανσης για τα διαλύματα υπεροξειδίου του υδρογόνου που εξετάστηκαν συνοψίζονται στον πίνακα 1.

Πίνακας 1: Σύνοψη της θερμοκρασίας και του ρυθμού αυτοθέρμανσης για διάφορα διαλύματα υπεροξειδίου του υδρογόνου

Περίληψη

Το NETZSCH ARC^® 254 προσφέρει δύο δυνατότητες για την ανάκτηση του ελέγχου, εάν είναι απαραίτητο, αντιδράσεων στις οποίες έχει ήδη αρχίσει η θερμική διαφυγή. Η μία δυνατότητα είναι αυτή κατά την οποία οι περιβάλλουσες θερμάστρες απενεργοποιούνται όταν το δείγμα φθάσει σε έναν δεδομένο ρυθμό αυτοθέρμανσης, εξαλείφοντας έτσι το αδιαβατικό περιβάλλον του δείγματος και καθιστώντας και πάλι δυνατές τις απώλειες θερμότητας- η περαιτέρω διαφυγή της αντίδρασης αποτρέπεται τότε μέσω αυτών των απωλειών θερμότητας [2]. Η άλλη δυνατότητα, κατά την οποία η πίεση μπορεί να απομακρυνθεί από το δοχείο δείγματος σε ένα άλλο δοχείο δείγματος (δοχείο εξαερισμού) με το άνοιγμα μιας βαλβίδας εκτόνωσης πίεσης (βαλβίδα εξαερισμού), παρουσιάστηκε σε αυτό το σημείωμα εφαρμογής. Με ανεξάρτητη μέτρηση της πίεσης, μπορεί να παρακολουθείται η αύξηση της πίεσης στο δοχείο εξαερισμού. Αποδείχθηκε ότι η περαιτέρω πρόοδος σε ασθενώς εξώθερμες αντιδράσεις αποσύνθεσης μπορεί να σταματήσει με τον τρόπο αυτό, ενώ οι πιο ισχυρά εξώθερμες αντιδράσεις συνεχίζουν να παρουσιάζουν ανιχνεύσιμη αυτοθέρμανση ακόμη και μετά την αποδέσμευση της πίεσης.