Εισαγωγή
Το συνδετικό υλικό μπαταρίας είναι ένα πολυμερές υλικό που χρησιμοποιείται για τη στερέωση ενεργών υλικών, όπως τα ηλεκτρόδια, πάνω στο φύλλο συλλέκτη. Εξασφαλίζει ότι τα σωματίδια των ηλεκτροδίων παραμένουν στη θέση τους κατά τη διάρκεια των κύκλων φόρτισης και εκφόρτισης, ενώ επιτρέπει στα ιόντα να κινούνται ελεύθερα. Ένα από τα πιο συνηθισμένα συνδετικά υλικά που χρησιμοποιούνται για μπαταρίες ιόντων λιθίου είναι το PVDF (πολυβινυλιδενοφθορίδιο). Συνδυάζει διάφορα πλεονεκτήματα όπως μηχανική αντοχή, δυνατότητα συγκόλλησης, χημική και ηλεκτροχημική σταθερότητα, διαλυτότητα σε οργανικούς διαλύτες και ιδιότητα διόγκωσης σε σχέση με τον ηλεκτρολύτη.
Οι δομικοί τύποι του PVDF και του NMP απεικονίζονται στο σχήμα 1. Το PVDF εφαρμόζεται πάντα μαζί με έναν διαλύτη για τη δημιουργία ενός ομοιογενούς πολτού. Το NMP (N-Methyl-2-pyrrolidon) χρησιμοποιείται κυρίως ως διαλύτης για το PVDF. Λόγω της υψηλής χημικής του αντοχής, το NMP ανακυκλώνεται συχνά και μπορεί να επαναχρησιμοποιηθεί μετά από μια διαδικασία ξήρανσης. Το NMP διαδραματίζει κρίσιμο ρόλο, καθώς επιτρέπει ομοιογενή στρώματα στο υλικό των ηλεκτροδίων, βελτιώνοντας έτσι την ποιότητα των ηλεκτροδίων όσον αφορά την ισχύ, την ενεργειακή πυκνότητα και τη διάρκεια ζωής της μπαταρίας.
Συνθήκες μέτρησης
Οι συνθήκες μέτρησης περιγράφονται λεπτομερώς στον πίνακα 1.
Πίνακας 1: Συνθήκες μέτρησης
| Όργανο | PERSEUS® TG Libra® |
|---|---|
| Εύρος θερµοκρασίας | Θερμοκρασία δωματίου έως 1000°C |
| Ρυθµός θέρµανσης | 10 K/min |
| Αέριο καθαρισμού | Άζωτο και αέρας (40 ml/min) |
| Χωνευτήρι | Al2O3, ανοικτό (85 μl) |
Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση
Αρχικά, διερευνήθηκε το καθαρό PVDF για τον προσδιορισμό της θερμικής σταθερότητας, της συμπεριφοράς αποσύνθεσης και των αερίων που αναπτύσσονται. Στο δεύτερο στάδιο, αναλύθηκε PVDF διαλυμένο σε NMP. Και τα δύο δείγματα θερμάνθηκαν στους 800°C σε αδρανή ατμόσφαιρα. Μεταξύ 800°C και 1000°C, εφαρμόστηκε οξειδωτική ατμόσφαιρα. Η αποσύνθεση του καθαρού PVDF αρχίζει πάνω από τους 400°C. Συνολικά, ανιχνεύθηκαν τρία στάδια πυρόλυσης. Μετά την αλλαγή της ατμόσφαιρας αερίου σε αέρα, πραγματοποιείται η καύση του πυρολυτικού άνθρακα. Η καμπύλη δείχνει ότι για όλα τα στάδια απώλειας μάζας απελευθερώνονται δραστικές ουσίες IR (βλ. σχήμα 2).
Το τρισδιάστατο διάγραμμα εμφανίζει όλα τα μετρούμενα φάσματα IR σε συσχέτιση με τη θερμοκρασία και την καμπύλη TGA- βλέπε σχήμα 3.
Τα φάσματα των αερίων που εμφανίζονται κατά την πυρόλυση στους 460°C και 570°C εξάγονται και συγκρίνονται με τις βιβλιοθήκες της αέριας φάσης. Με τον τρόπο αυτό, εντοπίστηκαν το φθοριούχο πυρίτιο και το φθοριούχο υδρογόνο. Αυτό είναι σε καλή συμφωνία με τα βιβλιογραφικά δεδομένα1) . Πρέπει να υποτεθεί ότι το SiO2, το οποίο χρησιμοποιείται ως επίστρωση στη θερμαινόμενη διεπιφάνεια μεταξύ TGA και FT-IR, αντιδρά με το HF και γίνεται το φθοριούχο πυρίτιο που ανιχνεύεται.
Η μέτρηση TGA-FT-IR σε NMP σε συνδυασμό με PVDF (σχήμα 5) πραγματοποιήθηκε υπό τις ίδιες συνθήκες μέτρησης. Υπό αδρανείς συνθήκες στους 800°C, ανιχνεύθηκαν δύο στάδια απώλειας μάζας 95% και 2%. Η καύση υπό οξειδωτικές συνθήκες άνω των 800°C οδήγησε στην καύση του πυρολυτικού άνθρακα και στην απελευθέρωση διοξειδίου του άνθρακα. Εντοπίστηκε απώλεια μάζας 1,2%. Χρησιμοποιώντας την τεχνική FT-IR, κατέστη δυνατή η ταυτοποίηση των προϊόντων που απελευθερώθηκαν.
Το μετρούμενο φάσμα στους 155°C εξήχθη και συγκρίθηκε με τη βιβλιοθήκη φασμάτων αέριας φάσης του NIST (εικόνα 6). Διαπιστώθηκε πολύ μεγάλη ομοιότητα με το φάσμα της βιβλιοθήκης της NMP, οπότε ήταν δυνατόν να αποδειχθεί ότι η NMP εξατμίζεται και δεν διασπάται κατά τη θέρμανση. Κατ' αρχήν, είναι επομένως δυνατή η ανακύκλωση της NMP μετά τη διαδικασία ξήρανσης στην παραγωγή μπαταριών.
Το μετρούμενο φάσμα στους 432°C, το οποίο σχετίζεται με το δεύτερο βήμα απώλειας μάζας, ταυτοποιήθηκε ως απελευθέρωση φθοριούχου υδρογόνου. Έτσι, καταδεικνύεται η αποσύνθεση του PVDF κατά τη διάρκεια αυτού του βήματος απώλειας μάζας (σχήμα 7).
Περίληψη
Με τη βοήθεια της ανάλυσης TGA-FT-IR, είναι δυνατόν να χαρακτηριστεί ένα τυπικό διάλυμα PVDF σε NMP για την παραγωγή μπαταριών. Μαζί με την εξάτμιση του NMP, εντοπίστηκε εύκολα και η διάσπαση του PVDF με την ανάλυση των εξελιγμένων αερίων. Συνεπώς, η σύζευξη TGA-FT-IR είναι επίσης κατάλληλη για την ανάλυση διαβρωτικών αερίων όπως το HF.