Введение
Связующее вещество аккумулятора - это полимерный материал, используемый для прикрепления активных материалов, таких как электроды, к коллекторной фольге. Благодаря ему частицы электрода остаются на месте во время циклов заряда и разряда, обеспечивая при этом свободное перемещение ионов. Одним из наиболее распространенных связующих материалов, используемых для литий-ионных батарей, является PVDF (поливинилиденфторид). Он сочетает в себе ряд преимуществ, таких как механическая прочность, адгезионный потенциал, химическая и электрохимическая стабильность, растворимость в органических растворителях и свойство набухания по отношению к электролиту.
Структурные формулы ПВДФ и НМП представлены на рисунке 1. ПВДФ всегда наносится вместе с растворителем для получения однородной суспензии. В качестве растворителя для ПВДФ в основном используется NMP (N-метил-2-пирролидон). Благодаря своей высокой химической стойкости NMP часто используется повторно и может быть повторно использован после процесса сушки. NMP играет важную роль, так как позволяет создавать однородные слои на электродном материале, тем самым улучшая качество электродов с точки зрения мощности, плотности энергии и срока службы батареи.
Условия измерения
Условия измерений приведены в таблице 1.
Таблица 1: Условия измерений
| Прибор | PERSEUS® TG Libra® |
|---|---|
| Диапазон температур | Комнатная температура до 1000°C |
| Скорость нагрева | 10 К/мин |
| Продувочный газ | Азот и воздух (40 мл/мин) |
| Тигель | Al2O3, открытый (85 мкл) |
Результаты измерений и обсуждение
Сначала был исследован чистый ПВДФ для определения термической стабильности, поведения при разложении и выделяющихся газов. На втором этапе анализировался ПВДФ, растворенный в NMP. Оба образца были нагреты до 800°C в инертной атмосфере. Между 800°C и 1000°C применялась окислительная атмосфера. Разложение чистого ПВДФ начинается при температуре выше 400°C. Всего было обнаружено три стадии пиролиза. После переключения газовой атмосферы на воздух происходит сгорание пиролитического углерода. Кривая показывает, что на всех этапах потери массы выделяются ИК-активные вещества (см. рис. 2).
На трехмерном графике представлены все измеренные ИК-спектры в корреляции с температурой и кривой ТГА; см. рисунок 3.
Газовые спектры, возникающие при пиролизе при 460°C и 570°C, извлекаются и сравниваются с библиотеками газовой фазы. Таким образом, были идентифицированы фторид кремния и фтористый водород. Это хорошо согласуется с литературными данными1) . Можно предположить, что SiO2, который используется в качестве покрытия в нагретом интерфейсе между ТГА и ИК-Фурье, реагирует с HF, превращаясь в обнаруженный фторид кремния.
Измерения методом ТГА-ФТ-ИК для NMP в сочетании с PVDF (рис. 5) проводились при тех же условиях. В инертных условиях до 800°C были обнаружены две ступени потери массы - 95 % и 2 %. Горение в окислительных условиях выше 800°C приводило к выгоранию пиролитического углерода и выделению диоксида углерода. Была обнаружена потеря массы 1,2 %. С помощью ИК-Фурье-спектроскопии удалось идентифицировать выделившиеся продукты.
Измеренный спектр при 155°C был извлечен и сравнен с библиотекой спектров газовой фазы NIST (рис. 6). Было обнаружено очень высокое сходство со спектром NMP из библиотеки, что позволило доказать, что NMP испаряется и не разлагается при нагревании. Таким образом, в принципе, возможно повторное использование NMP после процесса сушки в производстве батарей.
Измеренный спектр при 432°C, относящийся ко второму этапу потери массы, был идентифицирован как выделение фтористого водорода. Таким образом, продемонстрировано разложение ПВДФ на этом этапе потери массы (рис. 7).
Резюме
С помощью ТГА-ФТ-ИК-анализа можно охарактеризовать типичный раствор ПВДФ в NMP для производства батарей. Наряду с испарением NMP, разложение ПВДФ было легко идентифицировано с помощью анализа улетучившихся газов. Таким образом, соединение TGA-FT-IR также хорошо подходит для анализа агрессивных газов, таких как HF.