Introducere
Accelerating Rate Calorimetry (Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC®) este o metodă de studiere a celor mai nefavorabile scenarii și a reacțiilor termice de fugă. Spre deosebire de alte tehnici calorice, cum ar fi calorimetria de reacție, calorimetria de combustie sau calorimetria cu scanare diferențială (DSC), echipamentul de tip Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC® permite un mediu AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".adiabatic pentru probe. Adiabatismul este esențial pentru a observa un progres al reacției cât mai violent posibil. Reacțiile de Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. descompunere, care prezintă un interes deosebit în acest context, produc căldură și presiune, deoarece reacțiile sunt de obicei puternic exotermice și formează gaze de Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. descompunere. Mediul AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".adiabatic al probei este realizat în interiorul calorimetrului de tip Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC® prin intermediul unui set de încălzitoare care înconjoară compartimentul probei și al unui regim inteligent de control al temperaturii. Unul dintre obiective este de a detecta temperatura la care începe autodecompoziția unei probe sau a unui amestec de probe. Un alt obiectiv este de a preveni orice schimb de căldură între eșantion și mediul înconjurător odată ce Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. reacția de descompunere exotermă a început. De îndată ce Rata de autoîncălzirePentru a detecta rata de autoîncălzire a unei substanțe se utilizează un tip special de calorimetru. Metoda conexă se numește calorimetrie cu rată de accelerare (ARC). rata de autoîncălzire depășește un anumit prag (care este de obicei de ordinul a 0,02 K/min), toate încălzitoarele din jurul probei vor urmări temperatura probei. Fără schimb de căldură, nu va exista nicio pierdere de căldură către mediul înconjurător, iar dacă nu se disipă căldură, întreaga căldură de reacție rămâne în interiorul probei, crescând astfel temperatura probei. Cu cât temperatura probei este mai ridicată, cu atât viteza de reacție va fi mai mare. Un astfel de experiment nu numai că furnizează temperatura inițială a reacției de Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. descompunere în condiții cvasi-izotermice, dar permite, de asemenea, determinarea creșterii maxime a temperaturii și a creșterii maxime a presiunii în condiții adiabatice.
Factorul PHI (φ) sau "inerția termică"
Din cele două semnale măsurate, temperatura și presiunea, se poate calcula viteza maximă și, de obicei, se fac previziuni pentru temperatura la care reacția investigată are nevoie de cel puțin 24 de ore pentru a atinge viteza maximă de dezvoltare a temperaturii, adică timpul până la viteza maximă (TMR24h).
Un parametru esențial pentru scenariul de testare este ceea ce se numește factorul PHI (φ). Acesta reprezintă raportul dintre masa și căldura specifică a probei și recipientul de probă, unde ΔTad este creșterea temperaturii în condiții adiabatice, ΔTobs este creșterea temperaturii observate în condiții date, m este masa, Capacitate termică specifică (cp)Capacitatea termică este o mărime fizică specifică materialului, determinată de cantitatea de căldură furnizată specimenului, împărțită la creșterea de temperatură rezultată. Capacitatea termică specifică este raportată la o unitate de masă a specimenului.cp este capacitatea termică specifică, s este proba și v este recipientul [1].
Factorul φ, cunoscut și sub numele de inerție termică, este cu atât mai bun cu cât se apropie de 1, ceea ce înseamnă, în cazul ideal, că rezultatele testului sunt definite prin intermediul probei și nu prin influența vasului. Pe de altă parte, ecuația menționată mai sus subliniază faptul că raportul dintre masa probei și cea a vasului este cumva determinat de reactivitatea probei în sine, împreună cu volumul maxim al recipientului pentru probe și materialele disponibile pentru vase. Pentru a arăta modul în care acești parametri vor influența factorul φ, tabelul 1 rezumă factorii φ calculați pentru două probe (peroxizi organici și peroxid de hidrogen), două materiale pentru recipiente (oțel inoxidabil și titan) și pentru o varietate realistă de mase de probe.
Tabelul 1: Factori Ф calculați pentru diferite condiții de măsurare
| Peroxid de hidrogen masă / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
| Ф pentru 10,0 g vas de titan | 7.41 | 4.20 | 2.60 | 1.80 | 1.32 | 1.20 |
| Masa peroxidului organic / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 1.5 | 5.0 | 8.0 |
| Ф pentru 7,0 g oțel inoxidabil | 9.86 | 5.43 | 3.21 | 1.5 | - | - |
| Peroxid de hidrogen masă / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
| Ф pentru 7,0 g oțel inoxidabil | 5.92 | 3.46 | 2.23 | 1.82 | - | - |
Corelația dintre masa probei și factorul φ calculat menționat mai sus este prezentată suplimentar în figura 1. Deoarece capacitatea termică specifică a eșantionului care urmează să fie investigat împreună cu capacitatea termică specifică a materialului recipientului sunt de obicei date, singurul parametru disponibil pentru modificarea factorului φ este masa eșantionului.
Creșterea masei eșantionului poate aduce factorul φ mai aproape de 1, dar pot exista limitări ale volumului vasului, precum și limitări asociate cu echipamentul în sine. Este imperativ să se țină seama de domeniul de presiune, de domeniul de temperatură și de rata maximă de urmărire a calorimetrului de tip Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC® utilizat pentru a nu depăși nici unul dintre acestea; în caz contrar, datele ar putea să nu mai fie semnificative. Se poate observa din figura 1 că, datorită volumului său total de 2,6 ml, recipientul din oțel inoxidabil (figura 3) este limitat la o masă a probei mai mică de 2,0 g. Deoarece recipientele nu sunt de obicei umplute mai mult de jumătate, factorul φ așteptat este între 2 și 4, în funcție de capacitatea termică specifică a probei în sine. Numai cu 1,5 mg peroxid de hidrogen, care are o capacitate termică specifică relativ ridicată, se poate stabili un factor φ mai bun de 2. Chiar și atunci când se utilizează un recipient din titan cu un volum de 8,6 ml, este oarecum dificil să se obțină mase de probe mai mari de 3,0 g și factori φ de ordinul 1,5.
Toate probele care prezintă un Potențial de pericol termicProbabilitatea sau riscul ca o substanță chimică individuală sau un amestec chimic să sufere o reacție exotermică de autodescompunere în condiții necontrolate (runaway termic).potențial de pericol termic sunt, de asemenea, caracterizate de un risc crescut în ceea ce privește manipularea într-un mediu de laborator. Din punct de vedere al siguranței, este, desigur, mult mai bine să se manipuleze probe riscante în cantități small. Având în vedere limitările discutate mai sus, rezultă o dilemă. Cu cât factorul φ este mai mic, cu atât rezultatele ar trebui să fie mai semnificative. Totuși, acest lucru ar necesita cantități mai mari de probe. Cu toate acestea, diminuarea masei eșantionului pentru a rezolva problemele de siguranță va crește factorul φ. Pentru a depăși această dilemă, dispozitivul brevetat VariPhi a fost utilizat în interiorul unui modul Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC® al Calorimetru cu module multiple (MMC)Dispozitiv calorimetric multimodal constând dintr-o unitate de bază și module interschimbabile. Un modul este pregătit pentru calorimetria cu rată de accelerare (ARC), ARC-Module. Un al doilea este utilizat pentru testele de scanare (Scanning Module), iar al treilea și al patrulea sunt legate de testele pentru baterii și polimeri, testele farmaceutice pentru celulele monedelor (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus®.
Calorimetrul cu module multiple (MMC 274 Nexus®)
Calorimetrul cu module multiple Calorimetru cu module multiple (MMC)Dispozitiv calorimetric multimodal constând dintr-o unitate de bază și module interschimbabile. Un modul este pregătit pentru calorimetria cu rată de accelerare (ARC), ARC-Module. Un al doilea este utilizat pentru testele de scanare (Scanning Module), iar al treilea și al patrulea sunt legate de testele pentru baterii și polimeri, testele farmaceutice pentru celulele monedelor (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus® (figura 4) oferă trei module de măsurare diferite [2]. Modulul Coin-Cell este specializat pentru investigarea bateriilor, iar modulul de scanare [3, 4] poate fi utilizat pentru a evalua datele calorice de la o singură perioadă de încălzire. Modulul ARC® (figura 5) poate fi utilizat pentru studii de risc termic și a fost utilizat pentru rezultatele prezentate în această lucrare.
Substanță de testare: Soluție de peroxid de hidrogen
Peroxidul de hidrogen (H2O2) se descompune termic în apă și oxigen. Această reacție de Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. descompunere poate fi inițiată termic și este puternic ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură.exotermică. Acesta este motivul pentru care peroxidul de hidrogen este de obicei manipulat ca soluție apoasă de până la 35%. În ceea ce privește studiile de siguranță termică, aceasta este o substanță ideală, deoarece formează apă și oxigen în timpul descompunerii, ceea ce face curățarea și reutilizarea recipientelor destul de convenabilă.
Modulul ARC® cu VariPhi
Figura 5 prezintă configurația modulului ARC® al Calorimetru cu module multiple (MMC)Dispozitiv calorimetric multimodal constând dintr-o unitate de bază și module interschimbabile. Un modul este pregătit pentru calorimetria cu rată de accelerare (ARC), ARC-Module. Un al doilea este utilizat pentru testele de scanare (Scanning Module), iar al treilea și al patrulea sunt legate de testele pentru baterii și polimeri, testele farmaceutice pentru celulele monedelor (Coin Cell Module).MMC. Recipientul de probă este plasat în interiorul compartimentului calorimetrului, iar temperatura probei este detectată prin intermediul unui termocuplu fixat direct pe peretele exterior al recipientului de probă. Recipientul în sine este conectat prin intermediul unei conducte la un manometru. Chiar în centrul acestei configurații, încălzitorul intern, denumit VariPhi, este plasat în interiorul probei.
Acest încălzitor patentat VariPhi este soluția la dilema descrisă mai sus. Pe de o parte, acesta poate fi utilizat pentru un test de screening pentru a detecta rapid dacă o probă necunoscută prezintă sau nu un potențial periculos. În acest caz, încălzitorul VariPhi ar fi alimentat cu energie constantă. Împreună cu rata de încălzire rezultată, se poate calcula un semnal de flux termic pentru a distinge între efectele EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermice și exoterme ale probei. Pe de altă parte, încălzitorul VariPhi poate fi, de asemenea, utilizat pentru a compensa parțial sau total influența vasului de probă (factorul φ; ecuația 1). În acest caz, încălzitorul VariPhi aplică eșantionului cantitatea de căldură care ar fi pierdută în mod normal prin încălzirea recipientului pentru eșantion. Deoarece proba este partea cea mai caldă în timpul unei Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. reacții de descompunere cu autoîncălzire, căldura ar fi pierdută pentru încălzirea recipientului înainte de a fi detectată prin intermediul termocuplului care este fixat în afara recipientului (figura 5). În conformitate cu ecuația 1, factorul φ poate fi compensat parțial sau complet pentru a obține condițiile ideale în ceea ce privește factorul φ. În acest fel, este posibil să se ajusteze factorul φ la o valoare care reflectă condițiile reale ale unui reactor sau poate fi ajustat la φ = 1 pentru a studia cele mai nefavorabile scenarii. Puterea de intrare necesară pentru compensare este dată de masa și capacitatea termică specifică a cuvei.
În cazul în care un test de depistare a pericolelor termice a detectat autoîncălzirea și creșterea presiunii (figura 6), este imperativ să se efectueze un test suplimentar de fugă termică. Rezultatele pentru un astfel de test Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search este un mod de măsurare utilizat în dispozitivele calorimetrice în conformitate cu calorimetria accelerată (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search este un mod de măsurare utilizat în dispozitivele calorimetrice în conformitate cu calorimetria accelerată (ARC).HWS) sunt prezentate în figura 7. Aceasta compară diferențele dintre rezultatele măsurătorilor compensate (curba roșie) și cele necompensate (curba neagră). Condițiile de măsurare sunt rezumate în tabelul 2.
Spre deosebire de testul de scanare, testul corespunzător Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search este un mod de măsurare utilizat în dispozitivele calorimetrice în conformitate cu calorimetria accelerată (ARC).heat-wait-search al peroxidului de hidrogen detectează începutul autoîncălzirii deja la 90°C (figura 7, curba neagră). Rata maximă de autoîncălzire a fost detectată ca fiind de 0,08 K/min împreună cu o creștere a temperaturii de 26,8 K (ΔTobs). Creșterea de temperatură observată este evaluată prin scăderea temperaturii de început (Tstart, începutul evenimentului ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermal) din temperatura finală a evenimentului ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermal (Tfinal) [1].
Rezultatele măsurătorilor discutate mai sus, reprezentate de curba neagră din figura 7, sunt efectuate fără utilizarea încălzitorului intern, denumit VariPhi; factorul φ asociat este 3,14. Atunci când se utilizează VariPhi pentru aceeași configurație a probei și se utilizează puterea acestuia pentru a compensa masa și capacitatea termică specifică a vasului (φ = 1), creșterea temperaturii măsurate a fost stabilită la 64,8 K (curba roșie, figura 7). Acest lucru confirmă foarte bine așteptarea unei creșteri semnificative atât a ΔTobs, cât și a vitezei de reacție. Cu cât factorul φ este mai mic, cu atât se pierde mai puțină căldură în încălzirea vasului de probă; în plus, toată căldura de reacție poate rămâne în interiorul vasului de probă pentru a accelera reacțiile de autoîncălzire. Linia punctată din figura 7 confirmă o rată de autoîncălzire de aproape zece ori mai mare pentru măsurarea care utilizează VariPhi (curba roșie, figura 7) decât pentru măsurarea necompensată. Aceste rezultate demonstrează impactul enorm al factorului φ în ceea ce privește potențialul de pericol preconizat al reacțiilor chimice.
În cazul în care VariPhi nu este disponibil, măsurătorile nu pot fi efectuate, de obicei, în condiții de φ scăzut din cauza limitărilor cauzate de proprietățile materiale ale recipientului de probă, cantitatea maximă de probă, presiunea preconizată etc. În acest caz, ASTM E1981 - 81(2012) sugerează următoarea aproximare pentru condițiile ideale de măsurare.
Valoarea "delta T ideal" este calculată conform ecuației 3 în timpul evaluării datelor în software-ul NETZSCH Proteus® . Rezultatul necompensat (curba neagră din figura 7) indică un " ΔTobs" de 26,8 K și un factor φ de 2,56. Presupunerea pentru un rezultat al măsurării în condiții ideale (φ = 1) prevede ca " ΔTideal" să fie 68,6 K. Această presupunere realizată prin ecuația 3 este apropiată de rezultatul măsurării de 64,8 K obținut prin utilizarea încălzitorului VariPhi (curba roșie din figura 7).
Tabelul 2: Condițiile de măsurare pentru scanare (figura 6) și testele de încălzire-în așteptare-îndepărtare (figura 7)
| Modul MMC | Scanare | ARC® | |
ARC® fără compensare | ARC® cu compensare | ||
| Materialul vasului | Oțel inoxidabil | Oțel inoxidabil | Oțel inoxidabil |
| Tipul vasului | Închis | Închis | Închis |
| Masa vasului | 7176.00 mg | 7119.74 mg | 7119,66 mg |
| Încălzire | Putere constantă (250 mW) | ||
| Atmosferă | Aer | Aer | Aer |
| Rata gazului de purjare | Statică | Statică | Statică |
| Interval de temperatură | RT ... 250°C | RT ... 250°C | RT ... 250°C |
| Masa probei | 512.35 mg | 749.79 mg | 749.46 mg |
| Factorul Ф | 4.15 | 3.14 | 3.14 |
| Factorul Ф (comp.) | 3.14 | 1.00 | |
Un alt avantaj al încălzitorului VariPhi este compensarea factorului φ pentru a îmbunătăți comparabilitatea diferitelor condiții de măsurare. Figura 8 compară două măsurători efectuate pe cantități diferite de peroxid de hidrogen. Curba roșie reprezintă o măsurare pe 0,500 g de H2O2 (φ = 4,21), iar măsurarea albastră a fost efectuată folosind 1,00 g (φ = 2,60). Datorită maselor diferite ale probei, factorii φ sunt semnificativ diferiți: 4,21 și, respectiv, 2,60. Încălzitorul VariPhi a fost utilizat pentru a compensa ambele măsurători la φ = 1,5. Rezultatele evaluate sunt foarte similare pentru cele două măsurători, inclusiv temperatura de debut (Tstart), Rata de autoîncălzirePentru a detecta rata de autoîncălzire a unei substanțe se utilizează un tip special de calorimetru. Metoda conexă se numește calorimetrie cu rată de accelerare (ARC). rata de autoîncălzire (HR) și creșterea de temperatură observată (ΔTobs).
Concluzie
Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. Reacția de descompunere a peroxidului de hidrogen (H2O2) a fost studiată ca un scenariu de testare pentru a demonstra utilizarea unui încălzitor suplimentar în interiorul echipamentelor de tip ARC®. Încălzitorul patentat VariPhi poate fi utilizat pentru a compensa instalația de testare fie la un factor φ real, fie la valoarea ideală φ = 1. Această configurație de compensare a pierderilor de căldură permite măsurători cu φ scăzut chiar și pe small cantități de probe. Din punct de vedere al siguranței, capacitatea de a varia factorul φ se dovedește a fi un mare avantaj pentru laboratoarele care testează potențialul periculos al substanțelor chimice și al amestecurilor de reacții.