Introduktion
Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.Accelerating Rate Calorimetry (Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC®) er en metode til at studere worst case-scenarier og termiske runaway-reaktioner. I modsætning til andre kalorimetriske teknikker som reaktionskalorimetri, forbrændingskalorimetri eller differentialscanningskalorimetri (DSC) giver udstyr af typen Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC® mulighed for et AdiabatiskAdiabatisk beskriver et system eller en målemetode uden nogen form for varmeudveksling med omgivelserne. Denne tilstand kan realiseres ved hjælp af en kalorimeteranordning i henhold til metoden for accelererende hastighedskalorimetri (ARC). Hovedformålet med et sådant apparat er at studere scenarier og termiske runaway-reaktioner. En kort beskrivelse af den adiabatiske tilstand er "ingen varme ind - ingen varme ud".adiabatisk prøvemiljø. Adiabatikken er afgørende for at kunne observere så voldsomme reaktionsforløb som muligt. Nedbrydningsreaktioner, som er af særlig interesse i denne sammenhæng, producerer varme og tryk, da reaktionerne normalt er stærkt eksoterme og danner nedbrydningsgasser. Det adiabatiske prøvemiljø realiseres inde i kalorimeteret af typen Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC® via et sæt varmelegemer, der omgiver prøverummet, og et smart temperaturkontrolsystem. Et mål er at registrere den temperatur, hvor selvnedbrydningen af en prøve eller en prøveblanding starter. Et andet mål er at forhindre enhver udveksling af varme mellem prøven og dens omgivelser, når den eksoterme NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydningsreaktion er startet. Så snart selvopvarmningshastigheden overskrider en vis tærskel (som normalt er i størrelsesordenen 0,02 K/min), vil alle varmelegemer, der omgiver prøven, følge prøvens temperatur. Uden varmeudveksling vil der ikke være noget varmetab til omgivelserne, og hvis ingen varme spredes, forbliver hele reaktionsvarmen inde i prøven og øger dermed prøvetemperaturen. Jo højere prøvens temperatur er, jo hurtigere vil reaktionshastigheden være. Et sådant eksperiment giver ikke kun starttemperaturen for nedbrydningsreaktionen under kvasi-isoterme forhold, det giver også mulighed for at bestemme den maksimale temperaturstigning og den maksimale trykstigning under adiabatiske forhold.
PHI-faktoren (φ) eller "termisk inerti"
Ud fra de to målte signaler, temperatur og tryk, kan den maksimale hastighed beregnes, og der laves normalt forudsigelser for den temperatur, hvor den undersøgte reaktion er mindst 24 timer om at nå sin maksimale temperaturudviklingshastighed, tid-til-maksimal-hastighed (TMR24h).
En vigtig parameter for testscenariet er den såkaldte PHI-faktorPHI-faktoren (Φ) svarer til den termiske inerti. Begge beskriver forholdet mellem masse og specifik varmekapacitet for en prøve eller prøveblanding sammenlignet med beholderens eller prøvebeholderens. PHI-faktor (φ). Den angiver forholdet mellem prøvens masse og specifikke varme og prøvebeholderen, hvor ΔTad er temperaturstigningen under adiabatiske forhold, ΔTobs er den observerede temperaturstigning under givne forhold, m er massen, Specifik varmekapacitet (cp)Varmekapacitet er en materialespecifik fysisk størrelse, der bestemmes af den mængde varme, der tilføres prøven, divideret med den resulterende temperaturstigning. Den specifikke varmekapacitet er relateret til en masseenhed af prøven.cp er den specifikke varmekapacitet, s er prøven, og v er beholderen [1].
Φ-faktoren, også kendt som Termisk inertiDen termiske inerti svarer til PHI-faktoren. Begge beskriver forholdet mellem masse og specifik varmekapacitet for en prøve eller prøveblanding sammenlignet med beholderens eller prøvebeholderens.termisk inerti, er bedre, jo tættere den kommer på 1, hvilket i det ideelle tilfælde betyder, at testresultaterne er defineret gennem prøven og ikke gennem beholderens indflydelse. På den anden side påpeger ovennævnte ligning, at forholdet mellem prøvens og beholderens masse på en eller anden måde afhænger af selve prøvens reaktivitet sammen med prøvebeholderens maksimale volumen og de materialer, der er til rådighed til beholderne. For at vise, hvordan disse parametre vil påvirke φ-faktoren, opsummerer tabel 1 φ-faktorer beregnet for to prøver (organiske peroxider og hydrogenperoxid), to beholdermaterialer (rustfrit stål og titanium) og for et realistisk udvalg af prøvemasser.
Tabel 1: Beregnede Ф-faktorer for forskellige målebetingelser
| Hydrogenperoxid masse / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
| Ф for 10,0 g titaniumbeholder | 7.41 | 4.20 | 2.60 | 1.80 | 1.32 | 1.20 |
| Organisk peroxid masse / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 1.5 | 5.0 | 8.0 |
| Ф til 7,0 g rustfrit stål | 9.86 | 5.43 | 3.21 | 1.5 | - | - |
| Hydrogenperoxid masse / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
| Ф til 7,0 g rustfrit stål | 5.92 | 3.46 | 2.23 | 1.82 | - | - |
Sammenhængen mellem prøvemasse og beregnet φ-faktor, som er nævnt ovenfor, er desuden vist i figur 1. Da den specifikke varmekapacitet for den prøve, der skal undersøges, sammen med den specifikke varmekapacitet for beholdermaterialet normalt er givet, er den eneste tilgængelige parameter til ændring af φ-faktoren prøvemassen.
En forøgelse af prøvemassen kan bringe φ-faktoren tættere på 1, men der kan være begrænsninger i beholderens volumen samt begrænsninger i forbindelse med selve udstyret. Det er vigtigt at huske på trykområdet, temperaturområdet og den maksimale sporingshastighed for det anvendte kalorimeter af typen Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC® for ikke at overskride et af dem; ellers er data måske ikke længere meningsfulde. Det fremgår af figur 1, at beholderen i rustfrit stål (figur 3) på grund af sit samlede volumen på 2,6 ml er begrænset til en prøvemasse på mindre end 2,0 g. Da beholdere normalt ikke fyldes mere end halvt, er den forventede φ-faktor mellem 2 og 4, afhængigt af den specifikke varmekapacitet for selve prøven. Kun med 1,5 mg hydrogenperoxid, som har en relativt høj Specifik varmekapacitet (cp)Varmekapacitet er en materialespecifik fysisk størrelse, der bestemmes af den mængde varme, der tilføres prøven, divideret med den resulterende temperaturstigning. Den specifikke varmekapacitet er relateret til en masseenhed af prøven.specifik varmekapacitet, kan der opnås en φ-faktor på mere end 2. Selv når man bruger en titaniumbeholder med et volumen på 8,6 ml, er prøvemasser på mere end 3,0 g og φ-faktorer i størrelsesordenen 1,5 på en eller anden måde vanskelige at opnå.
Alle prøver, der udviser Termisk farepotentialeSandsynligheden eller risikoen for, at et individuelt kemikalie eller en kemisk blanding gennemgår en eksoterm selvnedbrydningsreaktion under ukontrollerede omstændigheder (thermal runaway).termisk farepotentiale, er også kendetegnet ved øget risiko med hensyn til håndtering i et laboratoriemiljø. Ud fra et sikkerhedsmæssigt synspunkt er det naturligvis langt bedre at håndtere risikable prøver i small mængder. I betragtning af de ovennævnte begrænsninger opstår der et dilemma. Jo lavere φ-faktor, jo mere meningsfulde bør resultaterne være. Dette ville dog kræve større prøvemængder. Men hvis man reducerer prøvemængden for at løse sikkerhedsproblemerne, vil det øge φ-faktoren. For at overvinde dette dilemma blev den patenterede VariPhi brugt inde i et Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC® modul i Kalorimeter med flere moduler (MMC)En kalorimeteranordning med flere tilstande, der består af en basisenhed og udskiftelige moduler. Et modul er forberedt til accelerationskalorimetri (ARC), ARC-modulet. Et andet bruges til scanningstest (Scanning Module), og et tredje og fjerde er relateret til batteri og polymer, farmaceutisk testning af møntceller (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus®.
Kalorimeter med flere moduler (MMC 274 Nexus®)
Kalorimeter med flere moduler (MMC)En kalorimeteranordning med flere tilstande, der består af en basisenhed og udskiftelige moduler. Et modul er forberedt til accelerationskalorimetri (ARC), ARC-modulet. Et andet bruges til scanningstest (Scanning Module), og et tredje og fjerde er relateret til batteri og polymer, farmaceutisk testning af møntceller (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus® Multiple Module Calorimeter (figur 4) har tre forskellige målemoduler [2]. Coin-Cell-modulet er specialiseret til undersøgelse af batterier, og Scanning-modulet [3, 4] kan bruges til at evaluere kaloriedata fra en enkelt opvarmningskørsel. ARC® -modulet (figur 5) kan bruges til undersøgelser af termisk fare og blev anvendt til de resultater, der præsenteres i dette arbejde.
Teststof: Hydrogenperoxid-opløsning
Hydrogenperoxid (H2O2) nedbrydes termisk til vand og ilt. Denne NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydningsreaktion kan startes termisk og er stærkt EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksoterm. Derfor håndteres hydrogenperoxid normalt som en vandig opløsning på op til 35 %. Med hensyn til undersøgelser af termisk sikkerhed er det et ideelt stof, da det danner vand og ilt under nedbrydningen, og det gør rengøring og genbrug af beholdere ganske praktisk.
Modulet ARC® med VariPhi
Figur 5 viser opsætningen af Kalorimeter med flere moduler (MMC)En kalorimeteranordning med flere tilstande, der består af en basisenhed og udskiftelige moduler. Et modul er forberedt til accelerationskalorimetri (ARC), ARC-modulet. Et andet bruges til scanningstest (Scanning Module), og et tredje og fjerde er relateret til batteri og polymer, farmaceutisk testning af møntceller (Coin Cell Module).MMC's ARC® modul. Prøvebeholderen placeres inde i kalorimeterrummet, og prøvens temperatur registreres via et termoelement, der er fastspændt direkte på prøvebeholderens ydervæg. Selve beholderen er forbundet via en gennemføring til en trykmåler. Lige i midten af denne opsætning er det interne varmelegeme, kaldet VariPhi, placeret inde i prøven.
Dette patenterede VariPhi varmelegeme er løsningen på det ovenfor beskrevne dilemma. På den ene side kan det bruges til en screeningskørsel for hurtigt at opdage, om en ukendt prøve har et farligt potentiale eller ej. I dette tilfælde vil der blive tilført konstant strøm til varmelegemet VariPhi. Sammen med den resulterende opvarmningshastighed kan der beregnes et varmestrømssignal for at skelne mellem endoterme og eksoterme prøveeffekter. På den anden side kan VariPhi varmelegemet også bruges til helt eller delvist at kompensere for prøvebeholderens indflydelse (φ-faktor; eq. 1). I dette tilfælde tilfører VariPhi varmelegemet den mængde varme til prøven, som normalt ville gå tabt ved at opvarme prøvebeholderen. Da prøven er den varmeste del under en selvopvarmende NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydningsreaktion, vil der gå varme tabt ved opvarmning af beholderen, før den registreres via termoelementet, som er fastspændt uden for beholderen (figur 5). I henhold til ligning 1 kan φ-faktoren enten kompenseres helt eller delvist for at opnå de ideelle forhold med hensyn til φ-faktoren. På denne måde er det muligt at justere φ-faktoren til en værdi, der afspejler de reelle forhold i en reaktor, eller den kan justeres til φ = 1 for at undersøge worst case-scenarier. Det nødvendige effektinput til kompensation er givet af beholderens masse og specifikke varmekapacitet.
Hvis en screeningstest for termisk fare har påvist selvopvarmning og trykopbygning (figur 6), er det vigtigt at udføre en yderligere Termisk løbskEt termisk runaway er den situation, hvor en kemisk reaktor er ude af kontrol med hensyn til temperatur- og/eller trykproduktion forårsaget af selve den kemiske reaktion. Simulering af en termisk runaway udføres normalt ved hjælp af en kalorimeteranordning i henhold til accelereret hastighedskalorimetri (ARC).termisk løbsk test. Resultaterne af en sådan Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search er en målemetode, der anvendes i kalorimeterudstyr i henhold til accelerationskalorimetri (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search er en målemetode, der anvendes i kalorimeterudstyr i henhold til accelerationskalorimetri (ARC).HWS)-test er vist i figur 7. Den sammenligner forskellene mellem de kompenserede måleresultater (rød kurve) og de ikke-kompenserede (sort kurve). Målebetingelserne er opsummeret i tabel 2.
I modsætning til scanningstesten registrerer den tilsvarende Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search er en målemetode, der anvendes i kalorimeterudstyr i henhold til accelerationskalorimetri (ARC).heat-wait-search test af hydrogenperoxid begyndelsen af selvopvarmningen allerede ved 90 °C (figur 7, sort kurve). Den maksimale SelvopvarmningshastighedEn særlig type kalorimeter bruges til at registrere et stofs selvopvarmningshastighed. Den beslægtede metode kaldes accelerationskalorimetri (ARC). selvopvarmningshastighed blev registreret til at være 0,08 K/min sammen med en temperaturstigning på 26,8 K (ΔTobs). Den observerede temperaturstigning evalueres ved at trække begyndelsestemperaturen (Tstart, begyndelsen af den eksotermiske begivenhed) fra den endelige temperatur for den eksotermiske begivenhed (Tfinal) [1].
De ovennævnte måleresultater, der er vist med den sorte kurve i figur 7, er udført uden brug af det interne varmelegeme, kaldet VariPhi; den tilhørende φ-faktor er 3,14. Når man anvender VariPhi til den samme prøveopsætning og bruger dens effekt til at kompensere for beholderens masse og specifikke varmekapacitet (φ = 1), blev den målte temperaturstigning bestemt til at være 64,8 K (rød kurve, figur 7). Dette bekræfter fint forventningen om en betydelig stigning i både ΔTobs og reaktionshastigheden. Jo lavere φ-faktor, jo mindre varme går tabt ved opvarmning af prøvebeholderen; desuden kan al reaktionsvarmen forblive inde i prøvebeholderen for at fremskynde selvopvarmningsreaktionerne. Den stiplede linje i figur 7 bekræfter en SelvopvarmningshastighedEn særlig type kalorimeter bruges til at registrere et stofs selvopvarmningshastighed. Den beslægtede metode kaldes accelerationskalorimetri (ARC). selvopvarmningshastighed, der er næsten ti gange højere for målingen med VariPhi (rød kurve, figur 7) end for den ikke-kompenserede måling. Disse resultater viser φ-faktorens enorme betydning for det forventede farepotentiale ved kemiske reaktioner.
Hvis VariPhi ikke er tilgængelig, kan målinger normalt ikke udføres med lave φ-forhold på grund af begrænsninger forårsaget af prøvebeholderens materialeegenskaber, den maksimale prøvemængde, det forventede tryk osv. I dette tilfælde foreslår ASTM E1981 - 81(2012) følgende tilnærmelse til ideelle målebetingelser.
Værdien "delta T ideal" beregnes i henhold til ligning 3 under dataevalueringen i NETZSCH Proteus® software. Det ikke-kompenserede resultat (sort kurve i figur 7) angiver en "ΔTobs" på 26,8 K og en φ-faktor på 2,56. Antagelsen om et måleresultat under ideelle forhold (φ = 1) forventer, at "ΔTideal" er 68,6 K. Denne antagelse, der er gjort via ligning 3, er tæt på måleresultatet på 64,8 K, der fremkommer ved brug af VariPhi -varmeren (rød kurve i figur 7).
Tabel 2: Målebetingelser for scanning (figur 6) og heat-wait-seach-tests (figur 7)
| MMC-modul | Scanning | ARC® | |
ARC® uden kompensation | ARC® med kompensation | ||
| Materiale til beholder | Rustfrit stål | Rustfrit stål | Rustfrit stål |
| Type beholder | Lukket | Lukket | Lukket |
| Masse af beholder | 7176.00 mg | 7119.74 mg | 7119,66 mg |
| Opvarmning | Konstant effekt (250 mW) | ||
| Atmosfære | Luft | Luft | Luft |
| Spulegas-hastighed | Statisk | Statisk | Statisk |
| Temperaturområde | RT ... 250°C | RT ... 250°C | RT ... 250°C |
| Masse af prøve | 512.35 mg | 749.79 mg | 749.46 mg |
| Ф-faktor | 4.15 | 3.14 | 3.14 |
| Ф-faktor (komp.) | 3.14 | 1.00 | |
En anden fordel ved VariPhi -varmeren er, at den kan kompensere for φ-faktoren og dermed gøre forskellige målebetingelser mere sammenlignelige. Figur 8 sammenligner to målinger på forskellige mængder hydrogenperoxid. Den røde kurve repræsenterer en måling på 0,500 g H2O2 (φ = 4,21), og den blå måling blev udført med 1,00 g (φ = 2,60). På grund af de forskellige prøvemasser er φ-faktorerne væsentligt forskellige: henholdsvis 4,21 og 2,60. VariPhi -varmeren blev brugt til at kompensere for begge målinger til φ = 1,5. De evaluerede resultater er meget ens for de to målinger, herunder begyndelsestemperaturen (Tstart), selvopvarmningshastigheden (HR) og den observerede temperaturstigning (ΔTobs).
Konklusion
Nedbrydningsreaktionen af hydrogenperoxid (H2O2) blev undersøgt som et testscenarie for at demonstrere brugen af et ekstra varmelegeme i udstyr af typen ARC®. Det patenterede VariPhi varmelegeme kan bruges til at kompensere testopstillingen til enten en φ-faktor i den virkelige verden eller til den ideelle værdi φ = 1. Denne opsætning af kompensation for varmetab giver mulighed for lav-φ-målinger på selv small prøvemængder. Fra et sikkerhedsmæssigt synspunkt viser muligheden for at variere φ-faktoren sig at være en stor fordel for laboratorier, der tester det farlige potentiale i kemikalier og reaktionsblandinger.