Inledning
Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.Accelerating Rate Calorimetry (Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC®) är en metod för att studera Värsta tänkbara scenarioNär det gäller en kemisk reaktor är ett "worst case scenario" en situation där temperatur- och/eller tryckutvecklingen som orsakas av reaktionen går över styr.värsta tänkbara scenarier och termiska flyktreaktioner. I motsats till andra kalorimetriska tekniker som reaktionskalorimetri, förbränningskalorimetri eller DSC (differential scanning calorimetry), möjliggör utrustning av typen Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC® en AdiabatiskAdiabatiskt beskriver ett system eller mätläge utan någon värmeväxling med omgivningen. Detta läge kan realiseras med hjälp av en kalorimeteranordning enligt metoden för accelererande hastighetskalorimetri (ARC). Huvudsyftet med en sådan anordning är att studera scenarier och termiska flyktreaktioner. En kort beskrivning av det adiabatiska läget är "ingen värme in - ingen värme ut".adiabatisk provmiljö. Adiabatiken är nödvändig för att man ska kunna observera ett så våldsamt reaktionsförlopp som möjligt. Nedbrytningsreaktioner, som är av särskilt intresse i detta sammanhang, ger upphov till värme och tryck eftersom reaktionerna vanligtvis är kraftigt exoterma och bildar nedbrytningsgaser. Den adiabatiska provmiljön åstadkoms i kalorimetern av typen Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC® med hjälp av en uppsättning värmare som omger provutrymmet och en smart temperaturreglering. Ett mål är att upptäcka den temperatur vid vilken självnedbrytningen av ett prov eller en provblandning startar. Ett annat mål är att förhindra all värmeväxling mellan provet och dess omgivning när den exoterma nedbrytningsreaktionen har startat. Så snart självuppvärmningshastigheten överskrider ett visst tröskelvärde (som vanligtvis ligger i intervallet 0,02 K/min) kommer alla värmare som omger provet att följa provets temperatur. Utan värmeväxling sker ingen värmeförlust till omgivningen, och om ingen värme avleds stannar hela reaktionsvärmen kvar i provet, vilket höjer provtemperaturen. Ju högre provtemperaturen är, desto snabbare blir reaktionshastigheten. Ett sådant experiment ger inte bara starttemperaturen för sönderdelningsreaktionen under kvasi-isoterma förhållanden, det gör det också möjligt att bestämma den maximala temperaturökningen och den maximala tryckökningen under adiabatiska förhållanden.
PHI-faktorn (φ) eller "termisk tröghet"
Från de två signaler som mäts, temperatur och tryck, kan den maximala hastigheten beräknas och förutsägelser görs vanligtvis för den temperatur vid vilken den undersökta reaktionen tar minst tjugofyra timmar för att nå sin maximala temperaturutvecklingshastighet, tid till maximal hastighet (TMR24h).
En viktig parameter för testscenariot är den s.k. PHI-faktorn (φ). Den anger förhållandet mellan provets massa och specifika värme och provkärlet, där ΔTad är temperaturökningen under adiabatiska förhållanden, ΔTobs är den observerade temperaturökningen under givna förhållanden, m är massan, Specifik värmekapacitet (cp)Värmekapacitet är en materialspecifik fysikalisk storhet som bestäms av den värmemängd som tillförs provkroppen, dividerat med den resulterande temperaturökningen. Den specifika värmekapaciteten är relaterad till en massa-enhet av provkroppen.cp är den specifika värmekapaciteten, s är provet och v är kärlet [1].
Φ-faktorn, även känd som Termisk tröghetDen termiska trögheten är likvärdig med PHI-faktorn. Båda beskriver förhållandet mellan massa och specifik värmekapacitet hos ett prov eller en provblandning jämfört med förhållandet hos kärlet eller provbehållaren.termisk tröghet, är bättre ju närmare 1 den kommer, vilket i idealfallet innebär att provresultaten definieras genom provet och inte genom kärlets påverkan. Å andra sidan visar den ovan nämnda ekvationen att förhållandet mellan provets och kärlets massa på något sätt beror på reaktiviteten hos själva provet, tillsammans med provbehållarens maximala volym och de material som finns tillgängliga för kärlen. För att visa hur dessa parametrar påverkar φ-faktorn sammanfattas i tabell 1 φ-faktorer som beräknats för två prover (organiska peroxider och väteperoxid), två kärlmaterial (rostfritt stål och titan) och för en realistisk variation av provmassor.
Tabell 1: Beräknade Ф-faktorer för olika mätförhållanden
| Väteperoxid massa / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
| Ф för 10,0 g titankärl | 7.41 | 4.20 | 2.60 | 1.80 | 1.32 | 1.20 |
| Organisk peroxid massa / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 1.5 | 5.0 | 8.0 |
| Ф för 7,0 g rostfritt stål | 9.86 | 5.43 | 3.21 | 1.5 | - | - |
| Väteperoxid massa / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
| Ф för 7,0 g rostfritt stål | 5.92 | 3.46 | 2.23 | 1.82 | - | - |
Korrelationen mellan provets massa och den beräknade φ-faktorn som nämns ovan visas dessutom i figur 1. Eftersom den specifika värmekapaciteten för det prov som skall undersökas tillsammans med den specifika värmekapaciteten för kärlmaterialet vanligtvis är given, är provmassan den enda tillgängliga parametern för att ändra φ-faktorn.
Om provmassan ökas kan φ-faktorn närma sig 1, men det kan finnas begränsningar i fråga om kärlets volym och även begränsningar som är förknippade med själva utrustningen. Det är absolut nödvändigt att hålla i minnet tryckområdet, temperaturområdet och den maximala spårningshastigheten för den kalorimeter av typen Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC® som används för att inte överskrida något av dem; i annat fall kanske uppgifterna inte längre är meningsfulla. Det framgår av figur 1 att det rostfria stålkärlet (figur 3), på grund av sin totala volym på 2,6 ml, är begränsat till en provmassa på mindre än 2,0 g. Eftersom kärlen vanligtvis inte fylls mer än till hälften är den förväntade φ-faktorn mellan 2 och 4, beroende på provets specifika värmekapacitet. Endast med 1,5 mg väteperoxid, som har en relativt hög Specifik värmekapacitet (cp)Värmekapacitet är en materialspecifik fysikalisk storhet som bestäms av den värmemängd som tillförs provkroppen, dividerat med den resulterande temperaturökningen. Den specifika värmekapaciteten är relaterad till en massa-enhet av provkroppen.specifik värmekapacitet, kan en φ-faktor på bättre än 2 fastställas. Även när man använder ett titankärl med en volym på 8,6 ml är det svårt att uppnå provmassor på mer än 3,0 g och φ-faktorer i intervallet 1,5.
Alla prover som uppvisar Termisk riskpotentialSannolikheten eller risken för att en enskild kemikalie eller en kemikalieblandning genomgår en exoterm självnedbrytningsreaktion under okontrollerade omständigheter (termisk rusning).termisk riskpotential kännetecknas också av ökad risk när det gäller hantering i laboratoriemiljö. Ur säkerhetssynpunkt är det naturligtvis mycket bättre att hantera riskfyllda prover i small mängder. Med hänsyn till de ovan diskuterade begränsningarna uppstår ett dilemma. Ju lägre φ-faktorn är, desto mer meningsfulla bör resultaten vara. Detta skulle dock kräva större provmängder. Men om man minskar provmängden för att ta itu med säkerhetsfrågorna kommer φ-faktorn att öka. För att övervinna detta dilemma användes den patenterade VariPhi inuti en Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC® modul i Kalorimeter med multipla moduler (MMC)En kalorimeternhet med flera lägen som består av en basenhet och utbytbara moduler. En modul är förberedd för kalorimetri med accelererande hastighet (ARC), ARC-Modulen. En andra används för skanningstester (Scanning Module) och en tredje och fjärde för batteri- och polymertester samt farmaceutiska tester för myntceller (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus®.
Kalorimetern med flera moduler (MMC 274 Nexus®)
Kalorimeter med multipla moduler (MMC)En kalorimeternhet med flera lägen som består av en basenhet och utbytbara moduler. En modul är förberedd för kalorimetri med accelererande hastighet (ARC), ARC-Modulen. En andra används för skanningstester (Scanning Module) och en tredje och fjärde för batteri- och polymertester samt farmaceutiska tester för myntceller (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus® Multiple Module Calorimeter (bild 4) erbjuder tre olika mätmoduler [2]. Coin-Cell-modulen är specialiserad för undersökning av batterier och Scanning-modulen [3, 4] kan användas för att utvärdera kaloridata från en enda värmekörning. Modulen ARC® (fig. 5) kan användas för studier av termiska risker och användes för de resultat som presenteras i detta arbete.
Testämne: Väteperoxidlösning
Väteperoxid (H2O2) sönderdelas termiskt till vatten och syre. Denna NedbrytningsreaktionEn sönderdelningsreaktion är en termiskt inducerad reaktion av en kemisk förening som bildar fasta och/eller gasformiga produkter. nedbrytningsreaktion kan initieras termiskt och är kraftigt ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exoterm. Därför hanteras väteperoxid vanligtvis som en vattenlösning på upp till 35%. När det gäller studier av termisk säkerhet är det ett idealiskt ämne eftersom det bildar vatten och syre under nedbrytningen och detta gör rengöring och återanvändning av kärl ganska bekvämt.
Modulen ARC® med VariPhi
Figur 5 visar hur Kalorimeter med multipla moduler (MMC)En kalorimeternhet med flera lägen som består av en basenhet och utbytbara moduler. En modul är förberedd för kalorimetri med accelererande hastighet (ARC), ARC-Modulen. En andra används för skanningstester (Scanning Module) och en tredje och fjärde för batteri- och polymertester samt farmaceutiska tester för myntceller (Coin Cell Module).MMC:s ARC® -modul är uppbyggd. Provbehållaren placeras inuti kalorimeterns fack och provtemperaturen detekteras via ett termoelement som är fastspänt direkt på provbehållarens yttervägg. Själva kärlet är anslutet via en genomföring till en tryckmätare. Mitt i denna uppställning placeras den interna värmaren, kallad VariPhi, inuti provet.
Denna patenterade VariPhi värmare är lösningen på det ovan beskrivna dilemmat. Å ena sidan kan den användas för en screeningkörning för att snabbt upptäcka om ett okänt prov uppvisar en farlig potential eller inte. I det här fallet skulle värmaren VariPhi tillföras konstant effekt. Tillsammans med den resulterande uppvärmningshastigheten kan en värmeflödessignal beräknas för att skilja mellan endotermiska och exotermiska provexponeringar. Å andra sidan kan VariPhi -värmaren också användas för att helt eller delvis kompensera för provkärlets påverkan (φ-faktor; ekv. 1). I detta fall tillför VariPhi värmaren den mängd värme till provet som vanligtvis skulle gå förlorad genom uppvärmning av provbehållaren. Eftersom provet är den varmaste delen under en självuppvärmande NedbrytningsreaktionEn sönderdelningsreaktion är en termiskt inducerad reaktion av en kemisk förening som bildar fasta och/eller gasformiga produkter. nedbrytningsreaktion, skulle värme gå förlorad för att värma upp kärlet innan den detekteras via termoelementet som är fastspänt utanför kärlet (figur 5). Enligt ekvation 1 kan φ-faktorn antingen delvis eller helt kompenseras för att uppnå idealiska förhållanden med avseende på φ-faktorn. På så sätt är det möjligt att justera φ-faktorn till ett värde som återspeglar de verkliga förhållandena i en reaktor, eller så kan den justeras till φ = 1 för att studera Värsta tänkbara scenarioNär det gäller en kemisk reaktor är ett "worst case scenario" en situation där temperatur- och/eller tryckutvecklingen som orsakas av reaktionen går över styr.värsta tänkbara scenarier. Den erforderliga tillförda effekten för kompensation ges av kärlets massa och specifika värmekapacitet.
Om ett screeningtest för termiska risker har upptäckt självuppvärmning och tryckuppbyggnad (figur 6), är det absolut nödvändigt att utföra ytterligare ett termiskt flykttest. Resultaten från ett sådant Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search är ett mätläge som används i kalorimetrar enligt accelerating rate calorimetry (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search är ett mätläge som används i kalorimetrar enligt accelerating rate calorimetry (ARC).HWS)-test visas i figur 7. Där jämförs skillnaderna mellan de kompenserade mätresultaten (röd kurva) och de okompenserade (svart kurva). Mätförhållandena sammanfattas i tabell 2.
I motsats till skanningstestet detekterar motsvarande Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search är ett mätläge som används i kalorimetrar enligt accelerating rate calorimetry (ARC).heat-wait-search test av väteperoxid början på självuppvärmningen redan vid 90°C (figur 7, svart kurva). Den maximala självuppvärmningshastigheten uppmättes till 0,08 K/min tillsammans med en temperaturökning på 26,8 K (ΔTobs). Den observerade temperaturökningen utvärderas genom att subtrahera starttemperaturen (Tstart, början av den exotermiska händelsen) från sluttemperaturen för den exotermiska händelsen (Tfinal) [1].
De ovan beskrivna mätresultaten, som visas med den svarta kurvan i figur 7, har utförts utan användning av den interna värmaren, kallad VariPhi; den tillhörande φ-faktorn är 3,14. När VariPhi användes för samma provuppställning och dess effekt användes för att kompensera för kärlets massa och specifika värmekapacitet (φ = 1), bestämdes den uppmätta temperaturökningen till 64,8 K (röd kurva, figur 7). Detta bekräftar på ett bra sätt förväntningarna på en betydande ökning av både ΔTobs och reaktionshastigheten. Ju lägre φ-faktorn är, desto mindre värme går förlorad vid uppvärmningen av provkärlet; dessutom kan all reaktionsvärme stanna kvar i provkärlet för att påskynda självuppvärmningsreaktionerna. Den streckade linjen i figur 7 bekräftar en SjälvuppvärmningshastighetEn speciell typ av kalorimeter används för att detektera ett ämnes självuppvärmningshastighet. Den relaterade metoden kallas accelerating rate calorimetry (ARC). självuppvärmningshastighet som är nästan tio gånger högre för mätningen med VariPhi (röd kurva, figur 7) än för den icke-kompenserade mätningen. Dessa resultat visar på φ-faktorns enorma inverkan på den förväntade riskpotentialen för kemiska reaktioner.
Om VariPhi inte är tillgängligt kan mätningar vanligtvis inte utföras med låga φ-förhållanden på grund av begränsningar som orsakas av materialegenskaper hos provbehållaren, maximal provmängd, förväntat tryck etc. I detta fall föreslår ASTM E1981 - 81(2012) följande approximation för ideala mätförhållanden.
Värdet "delta T ideal" beräknas enligt ekvation 3 under datautvärderingen i programvaran NETZSCH Proteus® . Det icke-kompenserade resultatet (svart kurva i figur 7) indikerar ett "ΔTobs" på 26,8 K och en φ-faktor på 2,56. Antagandet för ett mätresultat under idealiska förhållanden (φ = 1) innebär att " ΔTideal" förväntas vara 68,6 K. Detta antagande, som görs med ekvation 3, ligger nära mätresultatet på 64,8 K som erhålls med värmaren VariPhi (röd kurva i figur 7).
Tabell 2: Mätförhållanden för skanning (bild 6) och värme-vänta-själv-tester (bild 7)
| MMC-modul | Skanning | ARC® | |
ARC® utan kompensation | ARC® med kompensation | ||
| Material i kärl | Rostfritt stål | Rostfritt stål | Rostfritt stål |
| Typ av behållare | Stängt | Stängt | Sluten |
| Kärlets massa | 7176.00 mg | 7119.74 mg | 7119,66 mg |
| Uppvärmning | Konstant effekt (250 mW) | ||
| Atmosfär | Luft | Luft Luft | Luft Luft |
| Hastighet för reningsgas | Statisk | Statisk | Statisk |
| Temperaturområde | RT ... 250°C | RT ... 250°C | RT ... 250°C |
| Provets massa | 512.35 mg | 749.79 mg | 749.46 mg |
| Ф-faktor | 4.15 | 3.14 | 3.14 |
| Ф-faktor (komp.) | 3.14 | 1.00 | |
En ytterligare fördel med värmaren VariPhi är att den kan kompensera för φ-faktorn för att förbättra jämförbarheten mellan olika mätförhållanden. I figur 8 jämförs två mätningar på olika mängder väteperoxid. Den röda kurvan representerar en mätning på 0,500 g H2O2 (φ = 4,21) och den blå mätningen utfördes med 1,00 g (φ = 2,60). På grund av de olika provmassorna är φ-faktorerna signifikant olika: 4,21 respektive 2,60. Värmaren VariPhi användes för att kompensera båda mätningarna till φ = 1,5. De utvärderade resultaten är mycket lika för de två mätningarna, inklusive starttemperaturen (Tstart), självuppvärmningshastigheten (HR) och den observerade temperaturökningen (ΔTobs).
Slutsats
Nedbrytningsreaktionen av väteperoxid (H2O2) undersöktes som ett testscenario för att demonstrera användningen av en extra värmare i utrustning av typen ARC®. Den patenterade VariPhi -värmaren kan användas för att kompensera testuppställningen till antingen en φ-faktor i verkligheten eller till det ideala värdet φ = 1. Denna inställning av kompensation för värmeförlust möjliggör mätningar med låg φ även på small provmängder. Ur säkerhetssynpunkt visar sig möjligheten att variera φ-faktorn vara en stor fördel för laboratorier som testar kemikaliers och reaktionsblandningars farliga potential.