Bevezetés
A gyorsuló sebességű kalorimetria (Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC®) a Legrosszabb forgatókönyvEgy kémiai reaktorral kapcsolatban a legrosszabb forgatókönyv az a helyzet, amikor a reakció által okozott hőmérséklet- és/vagy nyomástermelés kicsúszik az ellenőrzés alól.legrosszabb forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozására szolgáló módszer. Más kalorimetriás technikákkal, például a reakciókalorimetriával, az égéskalorimetriával vagy a differenciál pásztázó kalorimetriával (DSC) ellentétben a Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC® típusú berendezések AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus mintakörnyezetet tesznek lehetővé. Az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus állapot elengedhetetlen ahhoz, hogy a lehető leghevesebb reakciólefolyást lehessen megfigyelni. A Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlási reakciók, amelyek ebben az összefüggésben különösen érdekesek, hőt és nyomást termelnek, mivel a reakciók általában erősen exotermek és bomlási gázokat képeznek. Az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus mintakörnyezetet a Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC® típusú kaloriméterben a mintateret körülvevő fűtőberendezések és egy intelligens hőmérséklet-szabályozási rendszer segítségével valósítják meg. Az egyik cél annak a hőmérsékletnek a meghatározása, amelyen a minta vagy a mintakeverék önbomlása megkezdődik. A másik cél az, hogy az exoterm bomlási reakció megindulása után megakadályozzuk a minta és környezete közötti hőcserét. Amint az önmelegedés sebessége meghalad egy bizonyos küszöbértéket (amely általában 0,02 K/perc tartományban van), a mintát körülvevő összes fűtőberendezés követni fogja a minta hőmérsékletét. Hőcsere nélkül nem lesz hőveszteség a környezet felé, és ha nem távozik hő, a reakció teljes hője a mintában marad, így a minta hőmérséklete megnő. Minél magasabb a minta hőmérséklete, annál gyorsabb lesz a reakció sebessége. Egy ilyen kísérlet nemcsak a bomlási reakció kiindulási hőmérsékletét szolgáltatja kvázi-izoterm körülmények között, hanem lehetővé teszi a maximális hőmérséklet-emelkedés és a maximális nyomásemelkedés meghatározását AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus körülmények között.
A PHI-tényező (φ) vagy "termikus tehetetlenség"
A két mért jelből, a hőmérsékletből és a nyomásból kiszámítható a maximális sebesség, és általában előrejelzéseket készítenek arra a hőmérsékletre, amelyen a vizsgált reakciónak legalább huszonnégy óra alatt el kell érnie a maximális hőmérséklet-fejlődési sebességet, a maximális sebességig tartó időt (TMR24h).
A vizsgálati forgatókönyv lényeges paramétere az úgynevezett PHI-tényező (φ). Ez a minta tömegének és fajhőjének a mintaedényhez viszonyított arányát adja meg, ahol ΔTad az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus körülmények közötti hőmérséklet-emelkedés, ΔTobs az adott körülmények között BurgermodellA Burgers-modell egy viszkoelasztikus anyag általános modellje, amelyet általában a classic kúszás-visszanyerési mérés leírására használnak.megfigyelt hőmérséklet-emelkedés, m a tömeg, Fajlagos hőkapacitás (cp)A hőkapacitás egy anyagspecifikus fizikai mennyiség, amelyet a mintadarabba juttatott hőmennyiség és az ebből eredő hőmérséklet-emelkedés hányadosa határoz meg. A fajlagos hőkapacitás a minta egységnyi tömegére vonatkozik.cp a fajhőkapacitás, s a minta és v az edény [1].
A φ-tényező, más néven hőtartás, annál jobb, minél közelebb van az 1-hez, ami ideális esetben azt jelenti, hogy a vizsgálati eredményeket a minta és nem az edény hatása határozza meg. Másrészt a fent említett egyenlet rámutat arra, hogy a minta és az edény tömegének arányát valamilyen módon magának a mintának a reaktivitása adja, a mintatartály maximális térfogatával és az edényekhez rendelkezésre álló anyagokkal együtt. Annak bemutatására, hogy ezek a paraméterek hogyan befolyásolják a φ-tényezőt, az 1. táblázat két mintára (szerves peroxidok és hidrogén-peroxid), két edény anyagára (rozsdamentes acél és titán) és a minták tömegének reális változataira számított φ-tényezőket foglalja össze.
Táblázat: Számított Ф-tényezők különböző mérési feltételek mellett
| Hidrogén-peroxid tömege / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
| Ф 10,0 g-os titánedényhez | 7.41 | 4.20 | 2.60 | 1.80 | 1.32 | 1.20 |
| Szerves peroxid tömege / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 1.5 | 5.0 | 8.0 |
| Ф 7,0 g rozsdamentes acélhoz | 9.86 | 5.43 | 3.21 | 1.5 | - | - |
| Hidrogén-peroxid tömege / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
| Ф 7,0 g rozsdamentes acélhoz | 5.92 | 3.46 | 2.23 | 1.82 | - | - |
A minta tömegének és a számított φ-tényezőnek a fent említett korrelációja az 1. ábrán látható. Mivel a vizsgálandó minta fajlagos hőkapacitása az edény anyagának Fajlagos hőkapacitás (cp)A hőkapacitás egy anyagspecifikus fizikai mennyiség, amelyet a mintadarabba juttatott hőmennyiség és az ebből eredő hőmérséklet-emelkedés hányadosa határoz meg. A fajlagos hőkapacitás a minta egységnyi tömegére vonatkozik.fajlagos hőkapacitásával együtt általában adott, a φ-tényező megváltoztatásához az egyetlen rendelkezésre álló paraméter a minta tömege.
A minta tömegének növelésével a φ-tényező közelebb hozható az 1-hez, de az edény térfogatának, valamint magának a berendezésnek is lehetnek korlátai. Feltétlenül szem előtt kell tartani a használt Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC®-típusú kaloriméter nyomástartományát, hőmérséklettartományát és maximális követési sebességét, hogy ne lépjük túl ezek egyikét sem; ellenkező esetben az adatok már nem biztos, hogy értelmezhetőek. Az 1. ábrán látható, hogy a rozsdamentes acél edény (3. ábra) 2,6 ml-es teljes térfogata miatt a minta tömege kevesebb mint 2,0 g. Mivel az edényeket általában csak félig töltik meg, a várható φ-tényező 2 és 4 között van, magának a mintának a Fajlagos hőkapacitás (cp)A hőkapacitás egy anyagspecifikus fizikai mennyiség, amelyet a mintadarabba juttatott hőmennyiség és az ebből eredő hőmérséklet-emelkedés hányadosa határoz meg. A fajlagos hőkapacitás a minta egységnyi tömegére vonatkozik.fajlagos hőkapacitásától függően. Csak 1,5 mg hidrogén-peroxid esetében, amelynek viszonylag nagy a fajlagos hőkapacitása, lehet 2-nél jobb φ-tényezőt megállapítani. Még egy 8,6 ml térfogatú titánedény használata esetén is nehezen valósítható meg 3,0 g-nál nagyobb mintatömeg és 1,5 körüli φ-tényező.
Minden olyan minta, amely termikus veszélyt hordoz magában, fokozott kockázatot jelent a laboratóriumi környezetben történő kezelés tekintetében is. Biztonsági szempontból természetesen sokkal jobb, ha a kockázatos mintákat small mennyiségben kezeljük. A fent tárgyalt korlátozások figyelembevételével dilemma adódik. Minél alacsonyabb a φ-tényező, annál jelentősebbnek kell lennie az eredményeknek. Ehhez azonban nagyobb mintamennyiségekre lenne szükség. A mintatömeg csökkentése a biztonsági kérdések kezelése érdekében azonban növeli a φ-faktort. E dilemma leküzdése érdekében a szabadalmaztatott VariPhi címet az Többmodulos kaloriméter (MMC)Több üzemmódú kaloriméter készülék, amely egy alapegységből és cserélhető modulokból áll. Az egyik modul gyorsuló sebességű kalorimetriára van előkészítve (ARC®), a ARC®-Modul. Egy második a pásztázó vizsgálatokra szolgál (Scanning Module), egy harmadik és negyedik pedig az akkumulátorok és polimerek, érmecellák farmakológiai vizsgálatához kapcsolódik (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus®Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC® moduljának belsejében használták.
A többmodulos kaloriméter (MMC 274 Nexus®)
Az Többmodulos kaloriméter (MMC)Több üzemmódú kaloriméter készülék, amely egy alapegységből és cserélhető modulokból áll. Az egyik modul gyorsuló sebességű kalorimetriára van előkészítve (ARC®), a ARC®-Modul. Egy második a pásztázó vizsgálatokra szolgál (Scanning Module), egy harmadik és negyedik pedig az akkumulátorok és polimerek, érmecellák farmakológiai vizsgálatához kapcsolódik (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus®Többmodulos kaloriméter (MMC)Több üzemmódú kaloriméter készülék, amely egy alapegységből és cserélhető modulokból áll. Az egyik modul gyorsuló sebességű kalorimetriára van előkészítve (ARC®), a ARC®-Modul. Egy második a pásztázó vizsgálatokra szolgál (Scanning Module), egy harmadik és negyedik pedig az akkumulátorok és polimerek, érmecellák farmakológiai vizsgálatához kapcsolódik (Coin Cell Module).többmodulos kaloriméter (4. ábra) három különböző mérési modult kínál [2]. A Coin-Cell modul az akkumulátorok vizsgálatára specializálódott, a Scanning modul [3, 4] pedig egyetlen fűtési menet kalóriaadatainak kiértékelésére használható. A Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC® modul (5. ábra) a termikus veszélyek vizsgálatára használható, és ezt alkalmaztuk az ebben a munkában bemutatott eredményekhez.
Vizsgálati anyag: Hidrogén-peroxid oldat
A hidrogén-peroxid (H2O2) termikusan vízre és oxigénre bomlik. Ez a bomlási reakció termikusan indítható be, és erősen exoterm. Ezért a hidrogén-peroxidot általában legfeljebb 35%-os vizes oldatként kezelik. A termikus biztonsági vizsgálatok szempontjából ideális anyag, mivel a Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlás során vizet és oxigént képez, és ez igen kényelmessé teszi az edények tisztítását és újrafelhasználását.
A ARC® modul a VariPhi
Az 5. ábra az Többmodulos kaloriméter (MMC)Több üzemmódú kaloriméter készülék, amely egy alapegységből és cserélhető modulokból áll. Az egyik modul gyorsuló sebességű kalorimetriára van előkészítve (ARC®), a ARC®-Modul. Egy második a pásztázó vizsgálatokra szolgál (Scanning Module), egy harmadik és negyedik pedig az akkumulátorok és polimerek, érmecellák farmakológiai vizsgálatához kapcsolódik (Coin Cell Module).MMCGyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC® moduljának beállítását mutatja. A mintatartályt a kaloriméter rekeszébe helyezzük, és a minta hőmérsékletét közvetlenül a mintatartály külső falához rögzített termoelemmel érzékeljük. Maga az edény egy átvezetésen keresztül egy nyomásmérőhöz van csatlakoztatva. Ennek a berendezésnek a közepén, a minta belsejében helyezkedik el a VariPhi nevű belső fűtőberendezés.
Ez a szabadalmaztatott VariPhi fűtőberendezés a megoldás a fent leírt dilemmára. Egyrészt szűrőfuttatásra használható, hogy gyorsan megállapítható legyen, hogy egy ismeretlen minta veszélyes potenciállal rendelkezik-e vagy sem. Ebben az esetben a VariPhi fűtőberendezés állandó teljesítményt kapna. Az így kapott fűtési sebességgel együtt egy hőáramlási jelet is ki lehet számítani az endoterm és exoterm mintahatások megkülönböztetése érdekében. Másrészt a VariPhi fűtőberendezés arra is használható, hogy részben vagy teljesen kompenzálja a mintaedény hatását (φ-tényező; 1. egyenlet). Ebben az esetben a VariPhi fűtőberendezés azt a hőmennyiséget juttatja a mintához, amely általában a mintatartály felmelegítésével elvész. Mivel a minta a legmelegebb rész az önmelegedő bomlási reakció során, a hő az edény felmelegítése miatt veszne el, mielőtt az edényen kívülre szorított termoelemmel érzékelhető lenne (5. ábra). Az 1. egyenlet szerint a φ-tényezőt részben vagy teljesen kompenzálni lehet a φ-tényező tekintetében ideális körülmények elérése érdekében. Így a φ-tényezőt olyan értékre lehet beállítani, amely a reaktor valós körülményeit tükrözi, vagy a legrosszabb esetek tanulmányozásához φ = 1 értékre lehet beállítani. A kompenzációhoz szükséges bemeneti teljesítményt az edény tömege és fajlagos hőkapacitása adja meg.
Ha a termikus veszélyt vizsgáló vizsgálat önmelegedést és nyomásnövekedést észlelt (6. ábra), feltétlenül el kell végezni egy további termikus szökési vizsgálatot. Az ilyen Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search a kalorimetriás készülékekben alkalmazott mérési mód a gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC®) szerint.heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search a kalorimetriás készülékekben alkalmazott mérési mód a gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC®) szerint.HWS) vizsgálat eredményeit a 7. ábra mutatja. A kompenzált mérési eredmények (piros görbe) és a kompenzálatlan mérési eredmények (fekete görbe) közötti különbségeket hasonlítja össze. A mérési feltételeket a 2. táblázat foglalja össze.
A pásztázó vizsgálattal ellentétben a hidrogén-peroxid megfelelő Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search a kalorimetriás készülékekben alkalmazott mérési mód a gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC®) szerint.heat-wait-search vizsgálata már 90 °C-on észleli az önmelegedés kezdetét (7. ábra, fekete görbe). A maximális önmelegedési sebesség 0,08 K/perc volt, 26,8 K hőmérsékletnövekedéssel együtt (ΔTobs). A megfigyelt hőmérsékletnövekedést úgy értékeltük, hogy az ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus esemény kezdeti hőmérsékletét (Tstart, az ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus esemény kezdete) kivontuk az ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus esemény végső hőmérsékletéből (Tfinal) [1].
A 7. ábrán a fekete görbével ábrázolt, fentebb tárgyalt mérési eredmények a belső fűtőberendezés ( VariPhi) használata nélkül készültek; a hozzá tartozó φ-tényező 3,14. Ha a VariPhi -t ugyanannál a mintaelrendezésnél alkalmaztuk, és annak teljesítményét az edény tömegének és Fajlagos hőkapacitás (cp)A hőkapacitás egy anyagspecifikus fizikai mennyiség, amelyet a mintadarabba juttatott hőmennyiség és az ebből eredő hőmérséklet-emelkedés hányadosa határoz meg. A fajlagos hőkapacitás a minta egységnyi tömegére vonatkozik.fajlagos hőkapacitásának kompenzálására használtuk (φ = 1), a mért hőmérséklet-emelkedést 64,8 K-ban határoztuk meg (piros görbe, 7. ábra). Ez szépen megerősíti a ΔTobs és a reakciósebesség jelentős növekedésére vonatkozó várakozást. Minél kisebb a φ-tényező, annál kevesebb hő vész el a mintaedény felmelegítése során; továbbá a reakció összes hője a mintaedényben maradhat, hogy felgyorsítsa az önmelegedési reakciókat. A 7. ábra szaggatott vonala megerősíti, hogy a VariPhi (piros görbe, 7. ábra) segítségével végzett mérésnél az önmelegedés sebessége majdnem tízszer nagyobb, mint a nem kompenzált mérésnél. Ezek az eredmények a φ-tényező óriási hatását mutatják a kémiai reakciók várható veszélyességi potenciálját illetően.
Ha a VariPhi nem áll rendelkezésre, a mérések általában nem végezhetők el alacsonyφ-fel, a mintatartály anyagi tulajdonságaiból, a maximális mintamennyiségből, a várható nyomásból stb. adódó korlátozások miatt. Ebben az esetben az ASTM E1981 - 81(2012) az ideális mérési körülményekre a következő közelítést javasolja.
A "delta T ideális" értéket a 3. egyenlet szerint kell kiszámítani a NETZSCH Proteus® szoftverben történő adatkiértékelés során. A nem kompenzált eredmény (fekete görbe a 7. ábrán) 26,8 K "ΔTobs" értéket és 2,56 φ-tényezőt jelez. Az ideális körülmények közötti mérési eredményre vonatkozó feltételezés (φ = 1) szerint " ΔTideal" 68,6 K. Ez a 3. egyenlet alapján tett feltételezés közel áll a VariPhi fűtőberendezés használatával kapott 64,8 K-os mérési eredményhez (a 7. ábra piros görbéje).
Táblázat: Mérési feltételek a pásztázáshoz (6. ábra) és a hő-várakozási-várási vizsgálatokhoz (7. ábra)
A VariPhi fűtőberendezés további előnye a φ-tényező kompenzálása a különböző mérési körülmények összehasonlíthatóságának javítása érdekében. A 8. ábra két mérést hasonlít össze különböző mennyiségű hidrogén-peroxidon. A piros görbe 0,500 g H2O2 (φ = 4,21), a kék görbe pedig 1,00 g (φ = 2,60) felhasználásával végzett mérést ábrázol. Az eltérő mintatömegek miatt a φ-tényezők jelentősen eltérnek: 4,21 és 2,60. A VariPhi fűtőberendezéssel mindkét mérést φ = 1,5-re kompenzáltuk. Az értékelt eredmények nagyon hasonlóak a két mérés esetében, beleértve a kezdő hőmérsékletet (Tstart), az önmelegedési sebességet (HR) és a megfigyelt hőmérsékletnövekedést (ΔTobs).
Következtetés
A hidrogén-peroxid (H2O2) Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlási reakcióját vizsgálták tesztforgatókönyvként a ARC® típusú berendezéseken belüli kiegészítő fűtőberendezés használatának demonstrálására. A szabadalmaztatott VariPhi fűtőberendezés segítségével a vizsgálati berendezés a valós φ-tényezőt vagy a φ = 1 ideális értéket kompenzálhatja. A hőveszteség kompenzálásának ez a beállítása lehetővé teszi az alacsonyφ értékű méréseket még a small mintamennyiségeken is. Biztonsági szempontból a φ-tényező változtatásának lehetősége nagy előnynek bizonyul a vegyi anyagok és reakcióelegyek veszélyes potenciálját vizsgáló laboratóriumok számára.