Úvod
Akcelerující rychlostní kalorimetrie (Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC®) je metoda pro studium nejhorších scénářů a tepelných vyčerpávajících reakcí. Na rozdíl od jiných kalorimetrických technik, jako je reakční kalorimetrie, spalovací kalorimetrie nebo diferenční skenovací kalorimetrie (DSC), umožňuje zařízení typu Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC® adiabatické prostředí vzorku. Adiabaticita je nezbytná pro pozorování co nejprudšího průběhu reakce. Rozkladné reakce, které jsou v této souvislosti obzvláště zajímavé, produkují teplo a tlak, protože reakce jsou obvykle silně exotermické a tvoří se při nich rozkladné plyny. Adiabatické prostředí pro vzorek je realizováno uvnitř kalorimetru typu Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC® prostřednictvím sady topných těles obklopujících prostor pro vzorek a důmyslného režimu regulace teploty. Jedním z cílů je zjistit teplotu, při které začíná samovolný Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozklad vzorku nebo směsi vzorků. Dalším cílem je zabránit jakékoliv výměně tepla mezi vzorkem a jeho okolím, jakmile začne exotermická Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozkladná reakce. Jakmile rychlost samozahřívání překročí určitou mezní hodnotu (která se obvykle pohybuje v rozmezí 0,02 K/min), všechna topná tělesa v okolí vzorku začnou sledovat teplotu vzorku. Bez výměny tepla nedojde k žádným tepelným ztrátám do okolí, a pokud se žádné teplo neodvádí, zůstává veškeré reakční teplo uvnitř vzorku, čímž se teplota vzorku zvyšuje. Čím vyšší bude teplota vzorku, tím rychlejší bude reakce. Takový experiment nejenže poskytuje počáteční teplotu Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozkladné reakce za kvaziizotermických podmínek, ale umožňuje také určit maximální nárůst teploty a maximální nárůst tlaku za AdiabatickýAdiabatický popisuje systém nebo režim měření bez výměny tepla s okolím. Tento režim lze realizovat pomocí kalorimetrického zařízení podle metody zrychlené kalorimetrie (ARC). Hlavním účelem takového zařízení je studium scénářů a tepelných runaway reakcí. Stručný popis adiabatického režimu zní "žádné teplo dovnitř - žádné teplo ven".adiabatických podmínek.
Faktor PHI (φ) neboli "tepelná setrvačnost"
Ze dvou měřených signálů, teploty a tlaku, lze vypočítat maximální rychlost a obvykle se předpovídá teplota, při které zkoumaná reakce potřebuje minimálně 24 hodin k dosažení maximální rychlosti vývoje teploty, tzv. doba do dosažení maximální rychlosti (TMR24h).
Zásadním parametrem testovacího scénáře je tzv. Faktor PHIFaktor PHI (Φ) je ekvivalentní tepelné setrvačnosti. Oba popisují poměr hmotnosti a měrné tepelné kapacity vzorku nebo směsi vzorků ve srovnání s hmotností nádoby nebo nádoby na vzorky. faktor PHI (φ). Udává poměr hmotnosti a měrného tepla vzorku a nádoby, kde ΔTad je nárůst teploty za AdiabatickýAdiabatický popisuje systém nebo režim měření bez výměny tepla s okolím. Tento režim lze realizovat pomocí kalorimetrického zařízení podle metody zrychlené kalorimetrie (ARC). Hlavním účelem takového zařízení je studium scénářů a tepelných runaway reakcí. Stručný popis adiabatického režimu zní "žádné teplo dovnitř - žádné teplo ven".adiabatických podmínek, ΔTobs je pozorovaný nárůst teploty za daných podmínek, m je hmotnost, Měrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.cp je Měrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.měrná tepelná kapacita, s je vzorek a v je nádoba [1].
Součinitel φ, známý také jako Tepelná setrvačnostTepelná setrvačnost odpovídá faktoru PHI. Oba popisují poměr hmotnosti a měrné tepelné kapacity vzorku nebo směsi vzorků ve srovnání s hmotností nádoby nebo nádoby na vzorky.tepelná setrvačnost, je tím lepší, čím více se blíží hodnotě 1, což v ideálním případě znamená, že výsledky zkoušky jsou definovány prostřednictvím vzorku, a nikoli vlivem nádoby. Na druhou stranu výše uvedená rovnice poukazuje na to, že poměr hmotnosti vzorku a nádoby je nějakým způsobem dán reaktivitou samotného vzorku spolu s maximálním objemem nádoby na vzorek a materiály, které jsou pro nádoby k dispozici. Abychom ukázali, jak tyto parametry ovlivní faktor φ, jsou v tabulce 1 shrnuty faktory φ vypočtené pro dva vzorky (organické peroxidy a peroxid vodíku), dva materiály nádob (nerezová ocel a titan) a pro realistickou škálu hmotností vzorků.
Tabulka 1: Vypočtené faktory F pro různé podmínky měření
| Hmotnost peroxidu vodíku / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
| Ф pro 10,0 g titanovou nádobu | 7.41 | 4.20 | 2.60 | 1.80 | 1.32 | 1.20 |
| Hmotnost organického peroxidu / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 1.5 | 5.0 | 8.0 |
| Ф pro 7,0 g nerezové oceli | 9.86 | 5.43 | 3.21 | 1.5 | - | - |
| Hmotnost peroxidu vodíku / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
| Ф pro 7,0 g nerezové oceli | 5.92 | 3.46 | 2.23 | 1.82 | - | - |
Výše uvedená korelace hmotnosti vzorku a vypočteného faktoru φ je navíc znázorněna na obrázku 1. Jelikož je obvykle dána Měrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.měrná tepelná kapacita zkoumaného vzorku spolu s měrnou tepelnou kapacitou materiálu nádoby, je jediným dostupným parametrem pro změnu faktoru φ hmotnost vzorku.
Zvětšením hmotnosti vzorku se může faktor φ přiblížit k 1, ale mohou existovat omezení týkající se objemu nádoby a také omezení spojená se samotným zařízením. Je nutné mít na paměti rozsah tlaku, rozsah teploty a maximální rychlost sledování použitého kalorimetru typu Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC®, aby nedošlo k překročení jednoho z nich; jinak by údaje nemusely být smysluplné. Z obrázku 1 je patrné, že vzhledem k celkovému objemu 2,6 ml je nádoba z nerezové oceli (obrázek 3) omezena na hmotnost vzorku menší než 2,0 g. Protože nádoby obvykle nejsou naplněny více než z poloviny, očekávaný faktor φ se pohybuje mezi 2 a 4 v závislosti na měrné tepelné kapacitě samotného vzorku. Pouze u 1,5 mg peroxidu vodíku, který má poměrně vysokou měrnou tepelnou kapacitu, lze stanovit faktor φ lepší než 2. Dokonce i při použití titanové nádoby o objemu 8,6 ml je obtížné dosáhnout hmotnosti vzorku větší než 3,0 g a faktoru φ v rozmezí 1,5. V případě, že se použije titanová nádoba o objemu 8,6 ml, je to obtížné.
Všechny vzorky, které vykazují potenciál tepelného nebezpečí, se rovněž vyznačují zvýšeným rizikem, pokud jde o manipulaci v laboratorním prostředí. Z hlediska bezpečnosti je samozřejmě mnohem lepší manipulovat s rizikovými vzorky v množstvích uvedených na small. S ohledem na výše diskutovaná omezení vzniká dilema. Čím nižší je faktor φ, tím smysluplnější by měly být výsledky. To by však vyžadovalo větší množství vzorků. Snížení hmotnosti vzorku za účelem řešení bezpečnostních otázek však zvýší faktor φ. K překonání tohoto dilematu byl použit patentovaný VariPhi uvnitř modulu Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC® Kalorimetr s více moduly (MMC)Kalorimetr s více režimy se skládá ze základní jednotky a vyměnitelných modulů. Jeden modul je připraven pro kalorimetrii s urychlováním (ARC), ARC-Modul. Druhý slouží ke skenovacím zkouškám (Scanning Module) a třetí a čtvrtý se týká baterií a polymerů, farmaceutických zkoušek pro mincové články (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus®.
Kalorimetr s více moduly (MMC 274 Nexus®)
Vícemodulový kalorimetr Kalorimetr s více moduly (MMC)Kalorimetr s více režimy se skládá ze základní jednotky a vyměnitelných modulů. Jeden modul je připraven pro kalorimetrii s urychlováním (ARC), ARC-Modul. Druhý slouží ke skenovacím zkouškám (Scanning Module) a třetí a čtvrtý se týká baterií a polymerů, farmaceutických zkoušek pro mincové články (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus® (obr. 4) nabízí tři různé měřicí moduly [2]. Modul Coin-Cell je specializovaný na zkoumání baterií a Skenovací modulKalorimetrický modul, který je součástí kalorimetru Multipe Module Calorimeter (MMC) a umožňuje skenování vzorku. Tento postup může sloužit jako screeningová zkouška za účelem zjištění potenciálního tepelného nebezpečí v přiměřeně krátké době měření.skenovací modul [3, 4] lze použít k vyhodnocení kalorických dat z jednoho ohřevu. Modul ARC® (obr. 5) lze použít pro studium tepelného nebezpečí a byl použit pro výsledky prezentované v této práci.
Testovaná látka: Roztok peroxidu vodíku
Peroxid vodíku (H2O2)se tepelně rozkládá na vodu a kyslík. Tato Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozkladná reakce může být iniciována tepelně a je silně exotermická. Proto se s peroxidem vodíku obvykle pracuje jako s vodným roztokem o koncentraci až 35 %. Z hlediska studií tepelné bezpečnosti je ideální látkou, protože při rozkladu vytváří vodu a kyslík, což umožňuje poměrně pohodlné čištění a opětovné použití nádob.
Modul ARC® s VariPhi
Obrázek 5 ukazuje nastavení modulu Kalorimetr s více moduly (MMC)Kalorimetr s více režimy se skládá ze základní jednotky a vyměnitelných modulů. Jeden modul je připraven pro kalorimetrii s urychlováním (ARC), ARC-Modul. Druhý slouží ke skenovacím zkouškám (Scanning Module) a třetí a čtvrtý se týká baterií a polymerů, farmaceutických zkoušek pro mincové články (Coin Cell Module).MMC ARC®. Nádoba se vzorkem se umístí do prostoru kalorimetru a teplota vzorku se zjišťuje pomocí termočlánku upnutého přímo na vnější stěnu nádoby se vzorkem. Samotná nádoba je připojena průchodkou k manometru. Přímo uprostřed této sestavy je uvnitř vzorku umístěno vnitřní topné těleso, nazývané VariPhi.
Tento patentovaný ohřívač VariPhi je řešením výše popsaného dilematu. Na jedné straně jej lze použít pro screeningový běh s cílem rychle zjistit, zda neznámý vzorek vykazuje nebezpečný potenciál. V tomto případě by se do ohřívače VariPhi dodával konstantní výkon. Spolu s výslednou rychlostí ohřevu lze vypočítat signál tepelného toku, aby bylo možné rozlišit endotermické a exotermické účinky vzorku. Na druhé straně lze ohřívač VariPhi použít také k částečné nebo úplné kompenzaci vlivu nádoby se vzorkem (faktor φ; rovnice 1). V tomto případě ohřívač VariPhi dodá vzorku množství tepla, které by se obvykle ztratilo zahřátím nádoby se vzorkem. Protože vzorek je nejteplejší částí během reakce samovolného rozkladu, teplo by se ztratilo na zahřátí nádoby předtím, než by bylo detekováno termočlánkem, který je upnut vně nádoby (obr. 5). Podle rovnice 1 lze faktor φ buď částečně, nebo úplně kompenzovat, aby se dosáhlo ideálních podmínek s ohledem na faktor φ. Tímto způsobem je možné nastavit faktor φ na hodnotu, která odráží skutečné podmínky reaktoru, nebo jej lze nastavit na hodnotu φ = 1, aby bylo možné studovat Nejhorší scénářV souvislosti s chemickým reaktorem je nejhorším scénářem situace, kdy se teplota a/nebo tlak vznikající při reakci vymknou kontrole.nejhorší scénáře. Požadovaný příkon pro kompenzaci je dán hmotností a měrnou tepelnou kapacitou nádoby.
Pokud screeningová zkouška tepelného nebezpečí odhalila samovolné zahřívání a nárůst tlaku (obrázek 6), je nezbytné provést dodatečnou zkoušku tepelného úniku. Výsledky takové zkoušky Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search je režim měření používaný v kalorimetrických přístrojích podle kalorimetrie zrychlující se rychlostí (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search je režim měření používaný v kalorimetrických přístrojích podle kalorimetrie zrychlující se rychlostí (ARC).HWS) jsou znázorněny na obrázku 7. Porovnává rozdíly mezi výsledky kompenzovaného měření (červená křivka) a nekompenzovaného měření (černá křivka). Podmínky měření jsou shrnuty v tabulce 2.
Na rozdíl od skenovací zkoušky odpovídající zkouška Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search je režim měření používaný v kalorimetrických přístrojích podle kalorimetrie zrychlující se rychlostí (ARC).heat-wait-search peroxidu vodíku detekuje počátek samovznícení již při 90 °C (obr. 7, černá křivka). Byla zjištěna maximální rychlost samozahřívání 0,08 K/min spolu s nárůstem teploty o 26,8 K (ΔTobs). Pozorovaný nárůst teploty se vyhodnocuje odečtením počáteční teploty (Tstart, začátek ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermického děje) od konečné teploty ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermického děje (Tfinal) [1].
Výše popsané výsledky měření, znázorněné černou křivkou na obrázku 7, jsou provedeny bez použití vnitřního ohřívače, nazývaného VariPhi; související faktor φ je 3,14. Při použití VariPhi pro stejnou sestavu vzorku a při využití jeho výkonu ke kompenzaci hmotnosti a měrné tepelné kapacity nádoby (φ = 1) bylo stanoveno, že naměřený nárůst teploty je 64,8 K (červená křivka, obr. 7). To pěkně potvrzuje očekávání výrazného zvýšení ΔTobs i rychlosti reakce. Čím nižší je faktor φ, tím méně tepla se ztrácí při zahřívání nádoby se vzorkem; navíc veškeré reakční teplo může zůstat uvnitř nádoby se vzorkem a urychlit tak reakce samovolného ohřevu. Přerušovaná čára na obrázku 7 potvrzuje téměř desetkrát vyšší rychlost samozahřívání při měření pomocí VariPhi (červená křivka, obrázek 7) než při nekompenzovaném měření. Tyto výsledky ukazují obrovský vliv faktoru φ s ohledem na očekávaný potenciál nebezpečí chemických reakcí.
Pokud není k dispozici VariPhi, nelze obvykle provádět měření s podmínkami nízkého φ kvůli omezením způsobeným vlastnostmi materiálu nádoby se vzorkem, maximálním množstvím vzorku, očekávaným tlakem atd. V tomto případě norma ASTM E1981 - 81(2012) navrhuje následující aproximaci pro ideální podmínky měření.
Hodnota "delta T ideal" se vypočítá podle rovnice 3 při vyhodnocování dat v softwaru NETZSCH Proteus® . Nekompenzovaný výsledek (černá křivka na obrázku 7) ukazuje " ΔTobs" 26,8 K a faktor φ 2,56. Předpoklad výsledku měření za ideálních podmínek (φ = 1) očekává, že " ΔTideal" bude 68,6 K. Tento předpoklad provedený pomocí rovnice 3 se blíží výsledku měření 64,8 K, který byl získán při použití ohřívače VariPhi (červená křivka na obrázku 7).
Tabulka 2: Podmínky měření pro skenování (obrázek 6) a zkoušky tepelným čekáním (obrázek 7)
| Modul MMC | Skenování | ARC® | |
ARC® bez kompenzace | ARC® s kompenzací | ||
| Materiál nádoby | Nerezová ocel | Nerezová ocel | Nerezová ocel |
| Typ nádoby | Uzavřená | Uzavřená | Uzavřená |
| Hmotnost nádoby | 7176.00 mg | 7119.74 mg | 7119,66 mg |
| Ohřev | Konstantní výkon (250 mW) | ||
| Atmosféra | Vzduch | Vzduch | Vzduch |
| Rychlost proplachovacího plynu | Statický | Statický | Statický |
| Teplotní rozsah | RT ... 250°C | RT ... 250°C | RT ... 250°C |
| Hmotnost vzorku | 512.35 mg | 749.79 mg | 749.46 mg |
| Faktor F | 4.15 | 3.14 | 3.14 |
| F-faktor (komp.) | 3.14 | 1.00 | |
Další výhodou ohřívače VariPhi je kompenzace faktoru φ pro zlepšení srovnatelnosti různých podmínek měření. Obrázek 8 porovnává dvě měření na různých množstvích peroxidu vodíku. Červená křivka představuje měření na 0,500 g H2O2 (φ = 4,21) a modré měření bylo provedeno s použitím 1,00 g (φ = 2,60). Vzhledem k rozdílným hmotnostem vzorků se koeficienty φ výrazně liší: 4,21 a 2,60. Pro kompenzaci obou měření na φ = 1,5 byl použit ohřívač VariPhi. Vyhodnocené výsledky jsou u obou měření velmi podobné, včetně počáteční teploty (Tstart), rychlosti samoohřevu (HR) a pozorovaného nárůstu teploty (ΔTobs).
Závěr
Jako zkušební scénář byla zkoumána reakce rozkladu peroxidu vodíku (H2O2), aby se prokázalo použití přídavného ohřívače uvnitř zařízení typu ARC®. Patentovaný ohřívač VariPhi lze použít ke kompenzaci zkušebního zařízení buď na skutečný faktor φ, nebo na ideální hodnotu φ = 1. Toto nastavení kompenzace tepelných ztrát umožňuje měření s nízkým φ i na small množství vzorků. Z bezpečnostního hlediska se možnost měnit faktor φ ukazuje jako velká výhoda pro laboratoře testující nebezpečný potenciál chemických látek a reakčních směsí.