Введение
Эпоксидные смолы - это материалы, которые нашли широкое применение в самых разных областях, включая покрытие и окраску велосипедных дорожек и перекрестков, покрытие полов в гаражах и складах, а также электронику. В настоящее время эпоксидные смолы также используются в качестве легких материалов для изготовления лопастей ротора ветряных мельниц для производства электроэнергии из возобновляемых источников. Лопасти ротора ветряных мельниц являются отличным примером, демонстрирующим необходимость точного знания о ходе отверждения, чтобы предотвратить сбои в производстве. Масса одной лопасти длиной 60 метров составляет около 15 тонн - именно столько отходов образуется в случае неудачной полимеризации. Этот пример наглядно демонстрирует, почему знание реакции отверждения и ее кинетики имеет огромное значение для оптимизации процесса отверждения с учетом температуры, времени и эффективности.
Реакция отверждения эпоксидных смол может быть изучена с помощью различных методов, входящих в семейство методов термического анализа. Выделение тепла во время реакции отверждения можно определить с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [1]. Анализ лазерной вспышки (LFA) может быть использован для обнаружения изменений теплофизических свойств, таких как теплопроводность [2]. Фламмерсхайм и Опферманн продемонстрировали, как использовать специализированное программное обеспечение NETZSCH Thermokinetics [3] для изучения хода реакций отверждения в зависимости от времени и температуры [4]. Изменения вязкости могут быть исследованы с помощью диэлектрического анализа (ДЭА) [5-11] или динамико-механического анализа (ДМА) [12]. Претшух и др. соотнесли эти два метода для изучения отверждения аминопластовых смол [13].
В данной работе представлено использование дополнительного метода измерения калорийности. Многомодульный калориметр NETZSCH (Многомодульный калориметр (MMC)Многорежимный калориметрический прибор, состоящий из базового блока и сменных модулей. Один модуль подготовлен для ускоренной калориметрии (ARC), ARC-Module. Второй используется для сканирующих тестов (Scanning Module), а третий связан с тестированием батарей для монетных элементов (Coin Cell Module).MMC) 274 Nexus® (рис. 1) имеет три различных измерительных модуля. Модуль Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC® может использоваться для изучения термической опасности, модуль Coin-Cell специализирован для исследования батарей, а модуль Scanning может использоваться для оценки калорических данных, полученных за один нагрев. В отличие от широко распространенной и известной методики дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), сканирующий модуль ГМК может работать с образцами объемом до 2 мл. Для нагрева образцов доступны два варианта: постоянная скорость нагрева или постоянный уровень мощности. Используя информацию о мощности, подаваемой на образец, и скорости нагрева, можно рассчитать сигнал теплового потока.
Используя такие металлы, как индий, олово и висмут, можно определить как температуру, так и чувствительность прибора. При массе образца от 1000 до 9000 мг (объем образца около 1 мл) типичные массы образцов для ГМК значительно выше, чем массы образцов, используемых для ДСК, которые обычно составляют 5-10 мг. Несмотря на это, оцененная неопределенность для сканирующего модуля ГМК составляет около 1 % для определения температуры и менее 5 % для определения энтальпии.
В данной работе указаны сходства и различия в подготовке образцов, режимах измерений и результатах, полученных для реакции отверждения эпоксидной смолы с помощью NETZSCH DSC 214 Polyma в сравнении со сканирующим модулем ГМК.
Подготовка образцов и условия измерения
Чтобы образец эпоксидной смолы не начал медленно реагировать уже во время хранения, его помещают в холодильник при температуре -20°C. Перед подготовкой образца контейнер для хранения извлекают из холодильника и нагревают при температуре окружающей среды в течение примерно одного часа. Образец приобретает вязкость, напоминающую мед, его берут шпателем и опускают в сосуд или тигель для измерений ГМК и ДСК, соответственно. После подготовки образца контейнер для хранения помещают обратно в холодильник. Сравнение условий измерений для двух приборов представлено в таблице 1.
Для изучения отверждения эпоксидных смол с помощью ГМК используется сканирующий модуль с внешним нагревателем (рис. 3). Внешний нагреватель размещается непосредственно вокруг сосуда с образцом и подает на него постоянную мощность, в данном случае 1000 мВт. Из-за удельной теплоемкости и массы сосуда, а также удельной теплоемкости и массы образца скорость нагрева не будет абсолютно постоянной. Отношение масс и удельных теплоемкостей известно как Φ-фактор (или тепловая инерция). Согласно ASTM E1981 [14], он может быть выражен следующим уравнением:
T: температура
ad: адиабатический
obs: наблюдаемый
m: масса
V: емкость
Удельная теплоемкость (cp)Теплоемкость - это специфическая для каждого материала физическая величина, определяемая количеством тепла, подведенного к образцу, деленным на полученное повышение температуры. Удельная теплоемкость относится к единице массы образца.cp: удельная теплоемкость
S: образец
Таблица 3: Условия измерения
DSC 214 Polyma | ||
|---|---|---|
| Материал сосуда | Алюминий | Нержавеющая сталь |
| Тип сосуда | Concavus® тигли, пробивная крышка | Закрытый |
| Масса сосуда | 51.478 мг | 7230.84 мг / 6914,95 мг |
| Нагрев | 5 К/мин | Постоянная мощность (1000 мВт) |
| Атмосфера | Азот | Воздух |
| Скорость продувочного газа | 40 мл/мин | Статический |
| Диапазон температур | RT ... 290°C | RT ... 290°C |
| Масса образца | 12.553 мг | 1096.50 мг / 1178,00 мг |
В конечном итоге на скорость нагрева влияет тепловое поведение самого образца. Поскольку отверждение эпоксидных смол является экзотермической реакцией, тепло реакции будет временно увеличивать скорость нагрева. Потери тепла в окружающую среду подавляются защитными нагревателями, расположенными по бокам, сверху и снизу калориметра. Эти нагреватели отслеживают температуру образца независимо от режима постоянной мощности внешнего нагревателя. Схематическое изображение сканирующего модуля Многомодульный калориметр (MMC)Многорежимный калориметрический прибор, состоящий из базового блока и сменных модулей. Один модуль подготовлен для ускоренной калориметрии (ARC), ARC-Module. Второй используется для сканирующих тестов (Scanning Module), а третий связан с тестированием батарей для монетных элементов (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus® показано на рисунке 3.
Результаты и обсуждение
Примерно 1000 мг образца эпоксидной смолы нагревается с помощью внешнего нагревателя MMC 274 Nexus® при постоянной мощности 1000 мВт. Подводимая мощность приводит к скорости повышения температуры до 150°C примерно на 4,5 К/мин. С началом реакции отверждения эпоксидной смолы теплота реакции увеличивает скорость нагрева до максимума 14,0 или 14,5 К/мин, соответственно. Из-за дополнительного вклада энергии энтальпии реакции измеренная температура образца увеличивается гораздо быстрее во время продолжающегося процесса отверждения. На рисунке 4 представлены результаты повторного измерения отверждения эпоксидной смолы, проведенного с помощью MMC 274 Nexus®.
Помимо температуры образца (сплошные линии) и скорости нагрева (пунктирные линии), ГМК также позволяет измерять давление образца (пунктирные линии), поскольку подводящий канал в верхней части сосуда для образца подключен к манометру. Давление внутри закрытой системы сосудов непрерывно увеличивается с ростом температуры и начинает увеличиваться быстрее после отверждения из-за начала разложения отвержденного продукта.
Тепловой поток образца можно рассчитать, используя сигнал постоянной мощности внешнего нагревателя и полученную скорость нагрева образца.
На рисунке 5 показаны результаты повторного измерения, включающего сигнал теплового потока экзотермической реакции отверждения. Проведение аналогичных измерений с использованием DSC 214 Polyma дает сопоставимые результаты, несмотря на то, что режимы измерений и массы образцов значительно отличаются. На рисунке 6 приведено сравнение результатов измерений на приборе DSC 214 Polyma с результатами измерений на приборе MMC 274 Nexus®.
Оцененные значения энтальпии отверждения и экстраполированного начала, представляющего начало реакции отверждения, идентичны для двух методов в пределах погрешности. Однако максимальная температура пика отличается более чем на 10 К. Это значительное различие обусловлено огромной разницей в массе образца: 12,553 мг (ДСК) против 1096,50 мг (ГМК). Просто для завершения реакции требуется больше времени, когда масса образца более чем в 80 раз выше.
Учитывая, что результаты ДСК и ГМК представлены в виде шкал с одинаковым диапазоном теплового потока (правая шкала ДСК, левая шкала ГМК), визуальное впечатление от площадей пиков разное. Однако оцененные значения экстраполированного начала и энтальпии реакции идентичны в пределах неопределенности. Это кажется непоследовательным, но на самом деле это не так. Результаты динамического нагрева или охлаждения, рассчитанные с учетом температуры, включают скорость нагрева. Из экспериментов ДСК мы ожидаем, что скорость нагрева будет постоянной (здесь 5 К/мин). Для ГМК использовалась постоянная потребляемая мощность, поэтому скорость нагрева зависит от поведения образца. Как видно из рисунка 5, теплота реакции во время измерения ГМК более чем в три раза увеличивает измеренную скорость нагрева образца с 4,5 К/мин до реакции до 14,5 К/мин во время реакции отверждения. Такое увеличение скорости нагрева привело к тому, что площадь пика в результатах ГМК оказалась намного larger по сравнению с результатами ДСК при постоянной скорости 5 К/мин. Поскольку при оценке энтальпии учитывается скорость нагрева, полученные значения практически идентичны, хотя визуально площади пиков выглядят по-разному.
Заключение
Реакция отверждения эпоксидных смол может быть исследована с помощью различных методов измерения. В зависимости от того, какое изменение свойств изучается, могут применяться такие методы, как ДМА, ДЭА или ДФА. ДСК, безусловно, является наиболее широко используемым методом для исследования реакций отверждения из-за сильной экзотермической теплоты реакции. В данной работе показано, что помимо дифференциальной сканирующей калориметрии для исследования реакции отверждения может использоваться и другой калорический метод. В отличие от ДСК, сканирующий модуль многомодульного калориметра NETZSCH MMC 274 Nexus® позволяет исследовать образцы в граммовом масштабе и дает сопоставимые результаты.