はじめに
エポキシ樹脂は、自転車レーンや交差点の塗装や着色、駐車場や倉庫の床の表面塗装、電子機器など、さまざまな用途に広く使われてきた素材だ。最近では、再生可能エネルギーで発電するための風車の回転翼の軽量化材料としてもエポキシ樹脂が使われている。風車のローター・ブレードは、製造時の不具合を防ぐために硬化の進行状況について正確な知識を持つ必要性を示す好例である。長さ60メートルのローターブレード1枚の質量は約15トンで、これは養生に失敗した場合の廃棄物の量でもある。この例は、硬化反応とその速度論に関する知識が、温度、時間、効率に関して硬化プロセスを最適化する上で非常に重要であることを明確に示している。
エポキシ樹脂の硬化反応は、熱分析法の中でもさまざまな手法で研究することができます。硬化反応中の熱の発生は、示差走査熱量計（DSC）で検出できる[1]。レーザーフラッシュ分析（LFA）は、熱拡散率などの熱物性の変化を検出するために使用できる[2]。FlammersheimとOpfermannは、NETZSCH Thermokinetics [3]の専用ソフトウェアを使用して、硬化反応の時間と温度に依存する進行を調べる方法を実証した[4]。粘度の変化は、誘電分析（DEA）[5-11]や動的機械分析（DMA）[12]によって調べることができる。Pretschuhらは、アミノプラスト樹脂の硬化を研究するために、この2つの技術を関連付けました[13]。
この研究では、追加の熱量測定技術の使用を紹介する。NETZSCH マルチモジュール熱量計（マルチモジュール熱量計（MMC）ベースユニットと交換可能なモジュールからなるマルチモード熱量計。1つのモジュールは暴走反応熱量測定用（ARC® ）で、ARC®-モジュールです。2つ目のモジュールは走査試験に使用され（走査モジュール）、3つ目と4つ目のモジュールは電池やポリマー、コインセル（コインセルモジュール）の薬学的試験に関連しています。MMC）274Nexus （図1）には3つの異なる測定モジュールがある。ARC® 。コインセルモジュールは電池の調査に特化しており、走査モジュールは1回の加熱で得られた熱量データを評価するために使用できます。示差走査熱量測定（DSC）とは対照的に、マルチモジュール熱量計（MMC）ベースユニットと交換可能なモジュールからなるマルチモード熱量計。1つのモジュールは暴走反応熱量測定用（ARC® ）で、ARC®-モジュールです。2つ目のモジュールは走査試験に使用され（走査モジュール）、3つ目と4つ目のモジュールは電池やポリマー、コインセル（コインセルモジュール）の薬学的試験に関連しています。MMCの走査モジュールは2mlまでの試料を扱うことができます。試料の加熱には、一定の加熱速度または一定の電力レベルの2つのオプションがあります。試料に供給される電力と加熱速度の両方の情報を使用することで、ヒートフロー信号を計算することができます。
インジウム、スズ、ビスマスなどの金属を用いると、装置の温度と感度の両方を決定することができる。1000～9000mg（試料量約1ml）と、一般的な試料質量はDSCに使用される試料質量（一般的に5～10mg）よりもかなり大きくなります。それでも、マルチモジュール熱量計（MMC）ベースユニットと交換可能なモジュールからなるマルチモード熱量計。1つのモジュールは暴走反応熱量測定用（ARC® ）で、ARC®-モジュールです。2つ目のモジュールは走査試験に使用され（走査モジュール）、3つ目と4つ目のモジュールは電池やポリマー、コインセル（コインセルモジュール）の薬学的試験に関連しています。MMCの走査モジュールの評価不確かさは、温度測定で約1%、エンタルピー測定で5%未満です。
この研究では、NETZSCH DSC 214 Polyma 、マルチモジュール熱量計（MMC）ベースユニットと交換可能なモジュールからなるマルチモード熱量計。1つのモジュールは暴走反応熱量測定用（ARC ）で、ARC-モジュールです。2つ目のモジュールは走査試験に使用され（走査モジュール）、3つ目と4つ目のモジュールは電池やポリマー、コインセル（コインセルモジュール）の薬学的試験に関連しています。MMCの走査モジュールを使用したエポキシの硬化反応について、試料調製、測定モード、得られた結果の類似点と相違点を指摘している。
試料調製と測定条件
保管中にエポキシ樹脂試料がゆっくりと反応し始めるのを防ぐため、-20℃の冷蔵庫に入れる。試料調製に先立ち、保存容器を冷蔵庫から取り出し、常温で約1時間加温する。試料は蜂蜜のような粘度になり、スパチュラで取り、マルチモジュール熱量計（MMC）ベースユニットと交換可能なモジュールからなるマルチモード熱量計。1つのモジュールは暴走反応熱量測定用（ARC ）で、ARC-モジュールです。2つ目のモジュールは走査試験に使用され（走査モジュール）、3つ目と4つ目のモジュールは電池やポリマー、コインセル（コインセルモジュール）の薬学的試験に関連しています。MMCおよびDSC測定用の容器またはるつぼにそれぞれ滴下する。試料調製後、保存容器は冷蔵庫に戻す。2つの装置の測定条件の比較を表1に示す。
マルチモジュール熱量計（MMC）ベースユニットと交換可能なモジュールからなるマルチモード熱量計。1つのモジュールは暴走反応熱量測定用（ARC ）で、ARC-モジュールです。2つ目のモジュールは走査試験に使用され（走査モジュール）、3つ目と4つ目のモジュールは電池やポリマー、コインセル（コインセルモジュール）の薬学的試験に関連しています。MMCでエポキシ樹脂の硬化を調べるには、外部ヒーター付きの走査モジュールを使用します（図3）。外部ヒーターは試料容器の周囲に直接設置され、試料に一定の電力を供給します（この場合は1000mW）。容器の比熱容量と質量、および試料の比熱容量と質量により、加熱速度は正確には一定ではありません。質量と比熱容量の比はΦ因子（または熱慣性）として知られている。ASTM E1981 [14]によると、次の式で表すことができます：
T: 温度
ad: 断熱
obs: 観測
m: 質量
V: 容器
比熱容量（cp）熱容量は材料固有の物理量であり、試験片に供給される熱量をその結果生じる温度上昇で割ることによって決定される。比熱容量は、試料の単位質量に関連している。cp: 比熱容量（比熱容量（cp）熱容量は材料固有の物理量であり、試験片に供給される熱量をその結果生じる温度上昇で割ることによって決定される。比熱容量は、試料の単位質量に関連している。cp）
S: 試料
表3：測定条件
DSC 214 Polyma | ||
|---|---|---|
| 容器材質 | アルミニウム | ステンレス |
| 容器タイプ | Concavus®容器, 穴あき蓋 | 密閉式 |
| 容器質量 | 51.478 mg | 7230.84 mg / 6914.95 mg |
| 加熱 | 5K/分 | 定電力 (1000 mW) |
| 雰囲気 | 窒素 | 空気 |
| パージガス量 | 40ml/分 | 静的 |
| 温度範囲 | 室温 ... 290°C | 室温 ... 290°C |
| 試料質量 | 12.553 mg | 1096.50 mg / 1178.00 mg |
最終的に得られる加熱速度は、試料自体の熱挙動に影響されます。エポキシ樹脂の硬化は発熱（発熱性）反応であるため、反応熱によって加熱速度は一時的に上昇する。周囲への熱損失は、熱量計の側面、上部、下部に配置されたガードヒーターによって抑制されます。これらのヒーターは、外部ヒーターの定電力モードとは独立して、試料温度を追跡します。マルチモジュール熱量計（MMC）ベースユニットと交換可能なモジュールからなるマルチモード熱量計。1つのモジュールは暴走反応熱量測定用（ARC ）で、ARC-モジュールです。2つ目のモジュールは走査試験に使用され（走査モジュール）、3つ目と4つ目のモジュールは電池やポリマー、コインセル（コインセルモジュール）の薬学的試験に関連しています。MMC 274Nexus の走査モジュールの概略図を図3に示す。
結果と考察
約1000mgのエポキシ樹脂試料が、MMC 274Nexus の外部ヒーターを介して、1000mWの一定電力レベルで加熱される。この電力投入により、150℃までの昇温速度は約4.5K/分となる。エポキシ樹脂の硬化反応が始まると、反応熱により加熱速度はそれぞれ最大14.0K/分または14.5K/分まで上昇する。反応温度および反応エンタルピーからの電力が追加入力されるため、測定された試料温度は、進行中の硬化プロセス中にはるかに速く上昇します。図4は、MMC 274Nexus を用いてエポキシ樹脂の硬化を繰り返し測定した結果を示しています。
MMCでは、試料温度（実線）と加熱速度（破線）の他に、試料容器上部の貫通孔が圧力計に接続されているため、試料圧力（破線-点線）の測定も可能です。密閉容器システム内の圧力は温度とともに連続的に上昇し、硬化後は硬化物の分解が始まるため、より急速に上昇し始めます。
試料のヒートフローは、外部ヒーターの定電力信号とその結果得られる試料の加熱速度を用いて計算できます。
図5は、発熱（発熱性）硬化反応の熱流シグナルを含む繰り返し測定の結果を示しています。DSC 214 Polyma 、測定モードと試料質量が大きく異なるにもかかわらず、同様の測定を行った結果、同等の結果が得られました。図6は、DSC 214 Polyma を使用した測定結果と MMC 274Nexus を使用した測定結果を比較したものです。
硬化のエンタルピーと外挿オンセット（硬化反応の開始を表す）の評価値は、不確かさの範囲内で2つの技術で同一であった。しかし、最大ピーク温度は10 K以上の差があります。この大きな差は、試料質量が12.553 mg（DSC）と1096.50 mg（MMC）で大きく異なるためです。試料の質量が80倍以上になると、反応が完了するまでに単純により多くの時間がかかる。
DSCとMMSの結果は、ヒートフローの範囲が同じであることを考慮すると（DSCは右スケール、MMCは左スケール）、ピーク面積の視覚的な印象は異なります。しかし、外挿されたオンセットと反応エンタルピーの評価値は、不確かさの範囲内で同一である。これは矛盾しているように見えるが、実際には矛盾していない。動的加熱または冷却処理の温度スケール結果には、加熱速度が含まれます。DSC実験から、加熱速度は一定（ここでは5K/分）であると予想される。MMCでは、一定の電力入力を使用したため、加熱速度は試料の挙動に依存する。図5からわかるように、MMC測定中の反応熱により、試料で測定された加熱速度は、反応前の4.5 K/minから硬化反応中の14.5 K/minへと3倍以上に増加した。この加熱速度の増加により、MMCの結果のピーク面積は、5K/minの一定速度でのDSCの結果と比較して、はるかに大きく見えるようになった。エンタルピー評価は加熱速度を考慮するため、ピーク面積の見た目の印象は異なるが、評価値はほぼ同じである。
結論
エポキシ樹脂の硬化反応は、さまざまな測定技術で調べることができる。どの特性の変化を調べるかによって、DMA、DEA、LFAなどの方法が適用される。DSCは、発熱（発熱性）が強いため、硬化反応を調べるのに最も広く使われている手法であることは間違いない。この研究は、示差走査熱量測定に加えて、別の熱量測定法も硬化反応の調査に役立つことを示している。DSCとは対照的に、NETZSCH マルチモジュール熱量計（MMC）274Nexus の走査モジュールは、グラムスケールの試料を調べることができ、同等の結果を得ることができる。