소개
에폭시 수지는 자전거 도로나 교차로의 코팅 및 착색, 주차장 및 창고 바닥의 표면 코팅, 전자 제품 등 다양한 분야에서 널리 사용되고 있는 소재입니다. 오늘날 에폭시 수지는 재생 에너지원에서 전기를 생산하기 위해 풍차의 로터 블레이드의 경량 소재로도 사용됩니다. 풍차의 로터 블레이드는 생산 실패를 방지하기 위해 경화 진행 상황에 대한 정확한 지식이 필요하다는 것을 보여주는 훌륭한 예입니다. 길이 60미터의 로터 블레이드 한 개는 약 15톤의 질량을 가지며, 이는 경화 방식이 실패할 경우 폐기물의 양이 되기도 합니다. 이 예는 경화 반응과 그 동역학에 대한 지식이 온도, 시간 및 효율성과 관련하여 경화 공정을 최적화하는 데 매우 중요한 이유를 명확하게 보여줍니다.
에폭시 수지의 경화 반응은 열 분석 방법군 내에서 다양한 기법으로 연구할 수 있습니다. 경화 반응 중 열 발생은 시차 주사 열량계(DSC)로 감지할 수 있습니다[1]. 레이저 플래시 분석(LFA)은 열확산도와 같은 열물리학적 특성의 변화를 감지하는 데 사용할 수 있습니다[2]. 플라머샤임과 옵퍼만은 경화 반응의 시간 및 온도 의존적 진행을 연구하기 위해 특수한 NETZSCH Thermokinetics [3] 소프트웨어를 사용하는 방법을 시연했습니다[4]. 점도 변화는 유전체 분석(DEA)[5-11] 또는 동역학적 분석(DMA)[12]을 통해 조사할 수 있습니다. Pretschuh 등은 아미노플라스트 수지의 경화를 연구하기 위해 이 두 가지 기법을 상호 연관시켰습니다[13].
이 연구에서는 추가적인 열량 측정 기법의 사용을 소개합니다. NETZSCH 다중 모듈 열량계(다중 모듈 열량계(MMC)기본 장치와 교체 가능한 모듈로 구성된 다중 모드 열량계 장치입니다. 하나의 모듈은 가속 속도 열량 측정(ARC®), ARC®-모듈을 위해 준비되어 있습니다. 두 번째 모듈은 스캐닝 테스트(스캐닝 모듈)에 사용되며 세 번째 및 네 번째 모듈은 배터리 및 폴리머, 코인 셀의 약리학 테스트(코인 셀 모듈)와 관련이 있습니다.MMC) 274 Nexus® (그림 1)는 세 가지 측정 모듈을 제공합니다. ARC® 모듈은 열 위험 연구에 사용할 수 있고, 코인셀 모듈은 배터리 조사에 특화되어 있으며, 스캐닝 모듈은 단일 가열 실행에서 칼로리 데이터를 평가하는 데 사용할 수 있습니다. 널리 사용되고 잘 알려진 차동 주사 열량 측정(DSC) 기술과 달리, 다중 모듈 열량계(MMC)기본 장치와 교체 가능한 모듈로 구성된 다중 모드 열량계 장치입니다. 하나의 모듈은 가속 속도 열량 측정(ARC®), ARC®-모듈을 위해 준비되어 있습니다. 두 번째 모듈은 스캐닝 테스트(스캐닝 모듈)에 사용되며 세 번째 및 네 번째 모듈은 배터리 및 폴리머, 코인 셀의 약리학 테스트(코인 셀 모듈)와 관련이 있습니다.MMC의 스캐닝 모듈은 최대 2ml 부피의 시료를 처리할 수 있습니다. 시료를 가열할 때는 일정한 가열 속도 또는 일정한 수준의 전력이라는 두 가지 옵션을 사용할 수 있습니다. 시료에 공급되는 전력과 가열 속도에 대한 정보를 모두 사용하여 열 흐름 신호를 계산할 수 있습니다.
인듐, 주석, 비스무트와 같은 금속을 사용하여 기기의 온도와 감도를 모두 측정할 수 있습니다. 1000~9000mg(시료 부피 약 1ml)의 일반적인 시료 질량은 일반적으로 5~10mg인 DSC에 사용되는 시료 질량보다 다중 모듈 열량계(MMC)기본 장치와 교체 가능한 모듈로 구성된 다중 모드 열량계 장치입니다. 하나의 모듈은 가속 속도 열량 측정(ARC®), ARC®-모듈을 위해 준비되어 있습니다. 두 번째 모듈은 스캐닝 테스트(스캐닝 모듈)에 사용되며 세 번째 및 네 번째 모듈은 배터리 및 폴리머, 코인 셀의 약리학 테스트(코인 셀 모듈)와 관련이 있습니다.MMC의 경우 상당히 높습니다. 그럼에도 불구하고 다중 모듈 열량계(MMC)기본 장치와 교체 가능한 모듈로 구성된 다중 모드 열량계 장치입니다. 하나의 모듈은 가속 속도 열량 측정(ARC), ARC-모듈을 위해 준비되어 있습니다. 두 번째 모듈은 스캐닝 테스트(스캐닝 모듈)에 사용되며 세 번째 및 네 번째 모듈은 배터리 및 폴리머, 코인 셀의 약리학 테스트(코인 셀 모듈)와 관련이 있습니다.MMC의 스캐닝 모듈에 대한 평가된 불확도는 온도 측정의 경우 약 1%, 엔탈피 측정의 경우 5% 미만입니다.
이 연구에서는 에폭시 경화 반응에 대한 시료 전처리, 측정 모드 및 결과의 유사점과 차이점을 NETZSCH DSC 214 Polyma 대 다중 모듈 열량계(MMC)기본 장치와 교체 가능한 모듈로 구성된 다중 모드 열량계 장치입니다. 하나의 모듈은 가속 속도 열량 측정(ARC), ARC-모듈을 위해 준비되어 있습니다. 두 번째 모듈은 스캐닝 테스트(스캐닝 모듈)에 사용되며 세 번째 및 네 번째 모듈은 배터리 및 폴리머, 코인 셀의 약리학 테스트(코인 셀 모듈)와 관련이 있습니다.MMC의 스캐닝 모듈을 사용하여 설명합니다.
시료 준비 및 측정 조건
에폭시 수지 샘플이 보관 중에 이미 서서히 반응하기 시작하는 것을 방지하기 위해 -20°C의 냉장고에 보관합니다. 샘플을 준비하기 전에 보관 용기를 냉장고에서 꺼내 상온에서 약 1시간 동안 예열합니다. 이제 시료가 꿀과 같은 점도가 되면 주걱으로 채취하여 각각 다중 모듈 열량계(MMC)기본 장치와 교체 가능한 모듈로 구성된 다중 모드 열량계 장치입니다. 하나의 모듈은 가속 속도 열량 측정(ARC), ARC-모듈을 위해 준비되어 있습니다. 두 번째 모듈은 스캐닝 테스트(스캐닝 모듈)에 사용되며 세 번째 및 네 번째 모듈은 배터리 및 폴리머, 코인 셀의 약리학 테스트(코인 셀 모듈)와 관련이 있습니다.MMC 및 DSC 측정을 위해 용기 또는 도가니에 떨어뜨립니다. 시료 준비가 끝나면 보관 용기를 다시 냉장고에 넣습니다. 두 기기의 측정 조건 비교는 표 1에 나와 있습니다.
다중 모듈 열량계(MMC)기본 장치와 교체 가능한 모듈로 구성된 다중 모드 열량계 장치입니다. 하나의 모듈은 가속 속도 열량 측정(ARC), ARC-모듈을 위해 준비되어 있습니다. 두 번째 모듈은 스캐닝 테스트(스캐닝 모듈)에 사용되며 세 번째 및 네 번째 모듈은 배터리 및 폴리머, 코인 셀의 약리학 테스트(코인 셀 모듈)와 관련이 있습니다.MMC로 에폭시 수지의 경화를 연구하기 위해 외부 히터가 장착된 스캐닝 모듈을 사용합니다(그림 3). 외부 히터는 샘플 용기 주위에 직접 배치되어 샘플에 일정한 전력(이 경우 1000mW)을 공급합니다. 시료의 비열 용량 및 질량과 용기의 비열 용량 및 질량으로 인해 가열 속도는 정확히 일정하지 않습니다. 질량과 비열 용량의 비율을 Φ 계수(또는 열 관성)라고 합니다. ASTM E1981[14]에 따르면 다음 방정식으로 표현할 수 있습니다:
T: 온도
ad: 단열
obs: 관측
m: 질량
V: 용기
비열 용량(cp)열용량은 시료에 공급된 열량을 결과 온도 상승으로 나눈 물질별 물리량으로, 시료에 공급된 열량에 의해 결정됩니다. 비열 용량은 시료의 단위 질량과 관련이 있습니다.cp: 비열 용량
S: 샘플
탭 3: 측정 조건
DSC 214 Polyma | ||
|---|---|---|
| 용기 재질 | 알루미늄 | 스테인리스 스틸 |
| 용기 유형 | Concavus®도가니, 피어싱 뚜껑 | Closed |
| 용기 질량 | 51.478 mg | 7230.84 mg / 6914.95 mg |
| 가열 | 5 K/min | 일정한 전력(1000mW) |
| 대기 | 질소 | 공기 |
| 퍼지 가스 속도 | 40 ml/min | 정적 |
| 온도 범위 | RT ... 290°C | RT ... 290°C |
| 시료 질량 | 12.553 mg | 1096.50 mg / 1178.00 mg |
궁극적으로 결과 가열 속도는 시료 자체의 열 거동에 영향을 받습니다. 에폭시 수지의 경화는 발열 반응이므로 반응 열로 인해 가열 속도가 일시적으로 증가합니다. 주변 환경으로의 열 손실은 열량계의 측면, 상단 및 하단에 위치한 가드 히터에 의해 억제됩니다. 이 히터는 외부 히터의 정전력 모드와 독립적으로 시료 온도를 추적합니다. MMC 274의 스캐닝 모듈 개략도( Nexus® )는 그림 3에 나와 있습니다.
결과 및 토론
약 1000mg의 에폭시 수지 시료가 MMC 274 Nexus® 의 외부 히터를 통해 1000mW의 일정한 전력 레벨을 사용하여 가열됩니다. 전원 입력은 최대 150°C까지 약 4.5K/min의 온도 상승 속도로 이어집니다. 에폭시 수지의 경화 반응이 시작되면 반응 열로 인해 가열 속도가 각각 최대 14.0 또는 14.5 K/min까지 증가합니다. 반응 엔탈피의 추가 전력 입력으로 인해 경화 과정이 진행되는 동안 측정된 시료 온도는 훨씬 더 빠르게 상승합니다. 그림 4는 MMC 274 Nexus® 로 수행한 에폭시 수지 경화 반복 측정 결과를 보여줍니다.
시료 온도(실선) 및 가열 속도(점선) 외에도 MMC는 시료 용기 상단의 피드스루가 압력 게이지에 연결되어 있기 때문에 시료 압력(점선)도 측정할 수 있습니다. 밀폐 용기 시스템 내부의 압력은 온도에 따라 지속적으로 증가하며 경화 후 경화 제품의 분해가 시작되면서 더 빠르게 증가하기 시작합니다.
시료 열 흐름은 외부 히터의 일정한 전력 신호와 그에 따른 시료의 가열 속도를 사용하여 계산할 수 있습니다.
그림 5는 발열 경화 반응의 열 흐름 신호를 포함한 반복 측정 결과를 보여줍니다. DSC 214 Polyma 를 사용하여 동일한 라인에서 측정을 수행하면 측정 모드와 시료 질량이 상당히 다르지만 비슷한 결과를 얻을 수 있습니다. 그림 6은 DSC 214 Polyma 를 사용한 측정 결과와 MMC 274 Nexus® 의 측정 결과를 비교한 것입니다.
경화 엔탈피와 경화 반응의 시작을 나타내는 추정 시작에 대한 평가 값은 불확실성 한계 내에서 두 기법 모두 동일합니다. 그러나 최대 피크 온도는 10K 이상 차이가 나며, 이 큰 차이는 시료 질량이 12.553mg(DSC)과 1096.50mg(MMC)이라는 엄청난 차이로 인해 발생합니다. 시료 질량이 80배 이상 높으면 반응을 완료하는 데 더 많은 시간이 걸리기 때문입니다.
DSC와 MMS 기법 모두 열 흐름의 범위가 동일한 눈금(DSC 오른쪽 눈금, MMC 왼쪽 눈금)이라는 점을 고려하면 피크 영역의 시각적 인상은 다릅니다. 그러나 추정된 시작 및 반응 엔탈피에 대한 평가 값은 불확실성 한계 내에서 동일합니다. 이는 일관성이 없는 것처럼 보이지만 실제로는 그렇지 않습니다. 동적 가열 또는 냉각 처리의 온도 척도 결과에는 가열 속도가 포함됩니다. DSC 실험에서 가열 속도는 일정할 것으로 예상됩니다(여기서는 5K/min). MMC의 경우 일정한 전력 입력이 사용되었으므로 가열 속도는 샘플 거동에 따라 달라집니다. 그림 5에서 볼 수 있듯이, MMC 측정 중 반응 열은 반응 전 4.5 K/min에서 경화 반응 중 14.5 K/min으로 시료에서 측정된 가열 속도를 3배 이상 증가시켰습니다. 이러한 가열 속도의 증가로 인해 MMC 결과의 피크 영역이 5 K/min의 일정한 속도에서 DSC 결과와 비교하여 훨씬 더 크게 나타납니다. 엔탈피 평가는 가열 속도를 고려하기 때문에 피크 영역의 시각적 인상은 다르지만 평가된 값은 거의 동일합니다.
결론
에폭시 수지의 경화 반응은 다양한 측정 기법으로 조사할 수 있습니다. 연구하는 물성 변화에 따라 DMA, DEA 또는 LFA와 같은 방법이 적용될 수 있습니다. DSC는 강한 발열 반응 열로 인해 경화 반응을 조사하는 데 가장 널리 사용되는 기술입니다. 이 연구는 시차 주사 열량 측정 외에도 다른 열량 기법도 경화 반응을 조사하는 데 사용할 수 있음을 보여줍니다. NETZSCH DSC와 달리, 다중 모듈 열량계 MMC 274 Nexus® 의 스캐닝 모듈은 그램 단위로 시료를 연구할 수 있으며 비슷한 결과를 얻을 수 있습니다.