Introduktion
Epoxyharpikser er materialer, der er blevet brugt til en lang række formål, herunder belægning og farvning af cykelstier eller vejkryds, overfladebelægning af gulve i parkeringshuse og lagerbygninger samt elektronik. I dag bruges epoxyharpikser også som letvægtsmaterialer til vindmøllers rotorblade for at kunne producere elektricitet fra vedvarende energikilder. Vindmøllernes rotorblade er et glimrende eksempel på, at det er nødvendigt at have præcis viden om, hvordan hærdningen skrider frem, for at forhindre fejl i produktionen. Et enkelt rotorblad på 60 meter i længden har en masse på ca. 15 tons - hvilket også ville være mængden af affald i tilfælde af en mislykket Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning. Dette eksempel viser tydeligt, hvorfor viden om hærdningsreaktionen og dens kinetik er af stor betydning for at optimere hærdningsprocessen med hensyn til temperatur, tid og effektivitet.
Hærdningsreaktionen af epoxyharpikser kan studeres med forskellige teknikker inden for familien af termiske analysemetoder. Produktionen af varme under hærdningsreaktionen kan påvises med differential scanning calorimetry (DSC) [1]. Laser Flash Analysis (LFA) kan bruges til at registrere ændringer i termofysiske egenskaber som f.eks. Termisk diffusivitetTermisk diffusivitet (a med enheden mm2/s) er en materialespecifik egenskab til karakterisering af ustabil varmeledning. Denne værdi beskriver, hvor hurtigt et materiale reagerer på en temperaturændring.termisk diffusivitet [2]. Flammersheim og Opfermann demonstrerede, hvordan man kan bruge den specialiserede NETZSCH Thermokinetics [3] software til at studere det tids- og temperaturafhængige forløb af hærdningsreaktioner [4]. Viskositetsændringer kan undersøges ved hjælp af dielektrisk analyse (DEA) [5-11] eller dynamisk-mekanisk analyse (DMA) [12]. Pretschuh et al. korrelerede de to teknikker for at studere hærdningen af aminoplastharpikser [13].
Dette arbejde introducerer brugen af en ekstra kalorimålingsteknik. NETZSCH Multiple Module Calorimeter (Kalorimeter med flere moduler (MMC)En kalorimeteranordning med flere tilstande, der består af en basisenhed og udskiftelige moduler. Et modul er forberedt til accelerationskalorimetri (ARC), ARC-modulet. Et andet bruges til scanningstest (Scanning Module), og et tredje og fjerde er relateret til batteri og polymer, farmaceutisk testning af møntceller (Coin Cell Module).MMC) 274 Nexus® (figur 1) tilbyder tre forskellige målemoduler. Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC® -modulet kan bruges til undersøgelser af termisk fare; Coin-Cell-modulet er specialiseret til undersøgelse af batterier; og Scanning-modulet kan bruges til at evaluere kaloriske data fra en enkelt opvarmningskørsel. I modsætning til den udbredte og velkendte teknik med differentialscanningskalorimetri (DSC) kan Kalorimeter med flere moduler (MMC)En kalorimeteranordning med flere tilstande, der består af en basisenhed og udskiftelige moduler. Et modul er forberedt til accelerationskalorimetri (ARC), ARC-modulet. Et andet bruges til scanningstest (Scanning Module), og et tredje og fjerde er relateret til batteri og polymer, farmaceutisk testning af møntceller (Coin Cell Module).MMC's ScanningsmodulEt kalorimetermodul, der er en del af Multipe Module Calorimeter (MMC), og som giver mulighed for scanningstest af en prøve. Denne procedure kan fungere som en screeningstest for at opdage et termisk farepotentiale inden for en rimelig kort måletid.scanningsmodul håndtere prøver med en volumen på op til 2 ml. Til opvarmning af prøverne er der to muligheder: enten en konstant opvarmningshastighed eller et konstant effektniveau. Ved at bruge oplysninger om både den effekt, der tilføres prøven, og opvarmningshastigheden kan der beregnes et varmestrømssignal.
Ved hjælp af metaller som indium, tin og bismuth kan både instrumentets temperatur og følsomhed bestemmes. Med 1000 til 9000 mg (prøvevolumen ca. 1 ml) er de typiske prøvemasser betydeligt højere for Kalorimeter med flere moduler (MMC)En kalorimeteranordning med flere tilstande, der består af en basisenhed og udskiftelige moduler. Et modul er forberedt til accelerationskalorimetri (ARC), ARC-modulet. Et andet bruges til scanningstest (Scanning Module), og et tredje og fjerde er relateret til batteri og polymer, farmaceutisk testning af møntceller (Coin Cell Module).MMC end de prøvemasser, der bruges til DSC, som typisk er mellem 5 og 10 mg. Alligevel er den evaluerede usikkerhed for MMC's ScanningsmodulEt kalorimetermodul, der er en del af Multipe Module Calorimeter (MMC), og som giver mulighed for scanningstest af en prøve. Denne procedure kan fungere som en screeningstest for at opdage et termisk farepotentiale inden for en rimelig kort måletid.scanningsmodul ca. 1 % for temperaturbestemmelser og mindre end 5 % for entalpibestemmelser.
Dette arbejde påpeger ligheder og forskelle i prøveforberedelse, målemetoder og resultater opnået for hærdningsreaktionen af epoxy ved hjælp af NETZSCH DSC 214 Polyma versus MMC's ScanningsmodulEt kalorimetermodul, der er en del af Multipe Module Calorimeter (MMC), og som giver mulighed for scanningstest af en prøve. Denne procedure kan fungere som en screeningstest for at opdage et termisk farepotentiale inden for en rimelig kort måletid.scanningsmodul.
Prøveforberedelse og målebetingelser
For at forhindre, at epoxyharpiksprøven begynder at reagere langsomt allerede under opbevaringen, placeres den i et køleskab ved -20 °C. Før prøveforberedelsen tages opbevaringsbeholderen ud af køleskabet og opvarmes ved omgivelsestemperatur i cirka en time. Prøven har nu en honninglignende viskositet og tages op med en spatel og slippes ned i beholderen eller diglen til henholdsvis MMC- og DSC-målinger. Efter prøveforberedelsen sættes opbevaringsbeholderen tilbage i køleskabet. En sammenligning af målebetingelserne for de to instrumenter er vist i tabel 1.
For at undersøge hærdningen af epoxyharpikser med MMC bruges scanningsmodulet med et eksternt varmelegeme (figur 3). Det eksterne varmelegeme er placeret direkte omkring prøvebeholderen og leverer konstant strøm til prøven; i dette tilfælde 1000 mW. På grund af beholderens specifikke varmekapacitet og masse sammen med prøvens specifikke varmekapacitet og masse vil opvarmningshastigheden ikke være helt konstant. Forholdet mellem masse og Specifik varmekapacitet (cp)Varmekapacitet er en materialespecifik fysisk størrelse, der bestemmes af den mængde varme, der tilføres prøven, divideret med den resulterende temperaturstigning. Den specifikke varmekapacitet er relateret til en masseenhed af prøven.specifik varmekapacitet er kendt som Φ-faktoren (eller Termisk inertiDen termiske inerti svarer til PHI-faktoren. Begge beskriver forholdet mellem masse og specifik varmekapacitet for en prøve eller prøveblanding sammenlignet med beholderens eller prøvebeholderens.termisk inerti). I henhold til ASTM E1981 [14] kan den udtrykkes i følgende ligning:
T: temperatur
ad: AdiabatiskAdiabatisk beskriver et system eller en målemetode uden nogen form for varmeudveksling med omgivelserne. Denne tilstand kan realiseres ved hjælp af en kalorimeteranordning i henhold til metoden for accelererende hastighedskalorimetri (ARC). Hovedformålet med et sådant apparat er at studere scenarier og termiske runaway-reaktioner. En kort beskrivelse af den adiabatiske tilstand er "ingen varme ind - ingen varme ud".adiabatisk
obs: observeret
m: masse
V: beholder
Specifik varmekapacitet (cp)Varmekapacitet er en materialespecifik fysisk størrelse, der bestemmes af den mængde varme, der tilføres prøven, divideret med den resulterende temperaturstigning. Den specifikke varmekapacitet er relateret til en masseenhed af prøven.cp: Specifik varmekapacitet (cp)Varmekapacitet er en materialespecifik fysisk størrelse, der bestemmes af den mængde varme, der tilføres prøven, divideret med den resulterende temperaturstigning. Den specifikke varmekapacitet er relateret til en masseenhed af prøven.specifik varmekapacitet
S: prøve
Tab 3: Målebetingelser
DSC 214 Polyma | MMC 274 Nexus® | |
|---|---|---|
| Beholderens materiale | Aluminium | Rustfrit stål |
| Type beholder | Concavus® digler, gennembrudt låg | Lukket |
| Masse af beholder | 51.478 mg | 7230.84 mg / 6914,95 mg |
| Opvarmning | 5 K/min | Konstant effekt (1000 mW) |
| Atmosfære | Kvælstof | Luft |
| Hastighed for udrensningsgas | 40 ml/min | Statisk |
| Temperaturområde | RT ... 290°C | RT ... 290°C |
| Masse af prøve | 12.553 mg | 1096.50 mg / 1178,00 mg |
I sidste ende vil den resulterende opvarmningshastighed blive påvirket af den termiske opførsel af selve prøven. Da Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning af epoxyharpikser er en EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksoterm reaktion, vil reaktionsvarmen øge opvarmningshastigheden midlertidigt. Varmetab til det omgivende miljø undertrykkes af beskyttelsesvarmerne, der er placeret på siderne, i toppen og i bunden af kalorimeteret. Disse varmelegemer sporer prøvens temperatur uafhængigt af den eksterne varmelegemes konstante effekt. En skematisk tegning af scanningsmodulet i MMC 274 Nexus® er vist i figur 3.
Resultater og diskussion
Ca. 1000 mg af epoxyharpiksprøven opvarmes via det eksterne varmelegeme på MMC 274 Nexus® ved hjælp af et konstant effektniveau på 1000 mW. Effekttilførslen fører til en temperaturstigning på ca. 4,5 K/min op til 150 °C. Når epoxyharpiksens hærdningsreaktion begynder, øger reaktionsvarmen opvarmningshastigheden til et maksimum på henholdsvis 14,0 eller 14,5 K/min. På grund af den ekstra tilførsel af effekt fra reaktionsentalpien stiger den målte prøvetemperatur meget hurtigere under den igangværende hærdningsproces. Figur 4 viser resultaterne af en gentagen måling af epoxyharpikshærdningen udført med MMC 274 Nexus®.
Ud over prøvetemperaturen (fuldt optrukne linjer) og opvarmningshastigheden (stiplede linjer) giver MMC'en også mulighed for at måle prøvetrykket (stiplede linjer), da gennemføringen på toppen af prøvebeholderen er forbundet med en trykmåler. Trykket inde i det lukkede system stiger kontinuerligt med temperaturen og begynder at stige hurtigere efter Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning på grund af den begyndende NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af det hærdede produkt.
Prøvens varmestrøm kan beregnes ved hjælp af det eksterne varmelegemes konstante effektsignal og den resulterende opvarmningshastighed for prøven.
Figur 5 viser resultaterne af en gentagen måling, der inkluderer varmestrømssignalet fra den eksoterme hærdningsreaktion. En måling på samme måde med DSC 214 Polyma giver sammenlignelige resultater, selv om både målemetoderne og prøvemasserne er væsentligt forskellige. Figur 6 sammenligner resultaterne af målingen med DSC 214 Polyma med dem fra MMC 274 Nexus®.
De evaluerede værdier for både hærdningens entalpi og den ekstrapolerede begyndelse - som repræsenterer begyndelsen af hærdningsreaktionen - er identiske for de to teknikker inden for usikkerhedsgrænserne. Den maksimale spidstemperatur afviger dog med mere end 10 K. Denne betydelige forskel skyldes den enorme forskel i prøvemasse: 12,553 mg (DSC) mod 1096,50 mg (MMC). Det tager simpelthen længere tid at gennemføre reaktionen, når prøvemassen er mere end 80 gange højere.
Når man tager i betragtning, at resultaterne for både DSC- og MMS-teknikkerne er skalaer med det samme varmestrømningsområde (DSC højre skala, MMC venstre skala), er det visuelle indtryk af topområderne forskelligt. Men de evaluerede værdier for den ekstrapolerede start- og reaktionsenthalpi er identiske inden for usikkerhedsgrænserne. Det ser ud til at være inkonsekvent, men det er det faktisk ikke. Temperaturskalerede resultater af dynamiske opvarmnings- eller afkølingsbehandlinger inkluderer opvarmningshastigheden. Fra DSC-eksperimenter forventer vi, at opvarmningshastigheden er konstant (her 5 K/min). Til MMC blev der brugt en konstant effekttilførsel - derfor afhænger opvarmningshastigheden af prøvens opførsel. Som det fremgår af figur 5, mere end tredobler reaktionsvarmen under MMC-målingen den målte opvarmningshastighed ved prøven fra 4,5 K/min før reaktionen til 14,5 K/min under hærdningsreaktionen. Denne stigning i opvarmningshastigheden får topområdet for MMC-resultaterne til at se meget større ud sammenlignet med DSC-resultaterne ved en konstant hastighed på 5 K/min. Da entalpievalueringen tager højde for opvarmningshastigheden, er de evaluerede værdier næsten identiske, selvom det visuelle indtryk af topområderne er anderledes.
Konklusion
Hærdningsreaktionen af epoxyharpikser kan undersøges med forskellige måleteknikker. Afhængigt af hvilken egenskabsændring, der undersøges, kan metoder som DMA, DEA eller LFA anvendes. DSC er helt sikkert den mest anvendte teknik til undersøgelse af hærdningsreaktioner på grund af den stærke eksoterme reaktionsvarme. Dette arbejde viser, at ud over differentiel scanningskalorimetri kan en anden kalorisk teknik også bruges til at undersøge en hærdningsreaktion. I modsætning til DSC kan scanningsmodulet i NETZSCH Multiple Module Calorimeter MMC 274 Nexus® undersøge prøver i gramskala og give sammenlignelige resultater.