Introduktion
Termohærdende materialer er materialer, der irreversibelt hærder under visse forhold, f.eks. når de udsættes for UV eller varme. Under denne hærdningsreaktion, der kaldes Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning, overgår termohærderen fra en flydende, flytbar tilstand til en strukturel del ved at danne et 3-dimensionelt netværk.
Hærdning resulterer i dybtgående ændringer i molekylvægt, densitet, viskositet og termiske og mekaniske egenskaber.
DSC er en populær metode til at undersøge hærdningsreaktioner, fordi den er nem at bruge, og resultaterne er meget reproducerbare. Desuden sikrer intelligent software automatisk, autonom og brugeruafhængig evaluering af kurver (se NETZSCH AutoEvaluation for DSC, TGA og STA forklaret på Vimeo).
Måleresultater og diskussion
Figur 1 viser de typiske kurver for en termohærder målt under den første og anden opvarmning. Materialet bestod af en epoxyharpiks (baseret på bisphenol A) og en hærder (blanding af to diaminer). De to komponenter blev blandet i forholdet 1000:300 (w/w) og afvejet i en aluminiumsdigel (typeConcavus ). Smeltediglen blev forseglet med et gennembrudt låg og ført ind i DSC-cellen.
I denførste opvarmning (grøn) indikerer det endotermiske trin ved -34 °C glasovergangen for den uhærdede polymer. Den eksoterme top ved 110 °C (spidstemperatur) stammer fra hærdningsreaktionen. Den er forbundet med en entalpi på 418 J/g.
Ved denanden opvarmning registreres der ikke længere nogen EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksoterm top. Det betyder, at materialet var fuldt tværbundet før den anden opvarmning. Glasovergangstemperaturen registreres ved 105 °C (midtpunkt).
Dette viser den enorme indflydelse, som Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning har på materialets glasovergangstemperatur, som i dette tilfælde fører til en stigning på mere end 130 °C.
Stopper reaktionen, når den behandles ved isotermiske temperaturer? Forglasning finder sted!
Denne afhængighed af glasovergangen af hærdningen er afgørende, når man arbejder ved meget lave opvarmningshastigheder eller isoterme temperaturer, fordi glasovergangstemperaturen kan stige hurtigere end den programmerede materialetemperatur. Så snart glasovergangen er højere end materialetemperaturen, observeres forglasning, hvilket betyder, at materialet går ind i en glasagtig tilstand. Reaktionshastigheden sænkes meget kraftigt; hærdningen kan endda stoppe helt. Dette har afgørende konsekvenser for det endelige produkts ydeevne, fordi de endelige egenskaber afhænger af hærdningsgraden.
I dette studie undersøges forglasning under Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning af en 2-komponent epoxyharpiks ved hjælp af Temperaturmoduleret DSCTemperaturmoduleret DSC (TM-DSC) bruges til at adskille flere termiske effekter, der forekommer i samme temperaturområde og overlapper hinanden i DSC-kurven.temperaturmoduleret DSC (TM-DSC).
TM-DSC (temperaturmoduleret DSC): Adskillelse af den eksotermiske hærdningstop fra det endotermiske glasovergangstrin
Glasovergangen og den eksoterme top kan overlappe hinanden. Det er muligt at adskille de to effekter ved hjælp af Temperaturmoduleret DSCTemperaturmoduleret DSC (TM-DSC) bruges til at adskille flere termiske effekter, der forekommer i samme temperaturområde og overlapper hinanden i DSC-kurven.temperaturmoduleret DSC. Denne teknik indebærer anvendelse af et sinusformet temperatursignal, der overlejres på rampen med den definerede opvarmningshastighed. På den måde adskilles de effekter, der er forbundet med ændringer i specifik varme ("reversering", f.eks. glasovergang), fra de andre ("ikke-reversering", f.eks. hærdningstoppe). Hvis apparatet er kalibreret til specifik varme (f.eks. med safir), svarer den omvendte kurve til den specifikke varme i det målte materiale.
Figur 2 viser den specifikke varmekurve målt under Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning ved 0,1 K/min ved hjælp af temperaturmoduleret DSC. Glasovergangen for det uhærdede system registreres ved -36 °C. Den lille stigning i specifik varme mellem 25 °C og 45 °C (middeltemperatur ved 35 °C) skyldes glasovergangen i det delvist hærdede materiale.
Derefter sker der en forglasning, som er forbundet med et eksotermt trin i den specifikke varmekapacitet ved 58 °C. Derefter er harpiksen i en glasagtig tilstand. Da forglasning er et reversibelt fænomen, resulterer yderligere opvarmning i overgangen til en gummiagtig tilstand igen. Det fremgår af det endotermiske trin ved 112 °C.
Det samme eksperiment blev udført med forskellige opvarmningshastigheder. De resulterende kurver er afbildet i figur 3. Jo højere opvarmningshastigheden er, jo højere er forglasningstemperaturen, og jo mindre er forglasningseffekten. Ved 2 K/min sker der ingen forglasning. Ved denne opvarmningshastighed stiger materialets temperatur hurtigere end glasovergangstemperaturen.
Konklusion
Forglasning sker, når glasovergangstemperaturen for den delvist hærdede termohærder stiger og når eller overstiger den faktiske hærdningstemperatur. Efterhånden som tværbindingstætheden øges under reaktionen, bliver kædemobiliteten gradvist begrænset, og systemet kan gå over i en glasagtig tilstand, selv om forarbejdningstemperaturen forbliver konstant. Denne situation opstår oftest ved lave opvarmningshastigheder, under IsotermiskTest ved kontrolleret og konstant temperatur kaldes isotermiske.isotermisk Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning under den ultimative Tg eller i højt fyldte systemer med reduceret molekylær mobilitet. Når reaktionen er forglasset, bliver den diffusionskontrolleret, og reaktionshastigheden falder kraftigt; afhængigt af behandlingsbetingelserne kan den endda gå helt i stå.
Dette har direkte konsekvenser for industrielle hærdningsplaner. Hvis forglasningen sker for tidligt, kan materialet størkne, før den ønskede hærdningsgrad er opnået, hvilket resulterer i en lavere endelig glasovergangstemperatur og ringere mekanisk og termisk ydeevne. Påvirkede egenskaber kan omfatte stivhed, kemisk resistens, krybeadfærd og dimensionsstabilitet. Da forglasning er reversibel, kan yderligere opvarmning føre til devitrifikation og genstart af hærdningsreaktionen. Af denne grund anvendes ofte hærdningscyklusser i flere trin: et trin ved lav temperatur for at opnå gelering, efterfulgt af en efterhærdning ved højere temperatur for at fuldføre tværbindingen over den udviklede Tg.
TM-DSC giver direkte adgang til disse effekter ved tydeligt at visualisere vitrifikation, devitrifikation og den resterende reaktionsentalpi, hvilket muliggør optimering af hærdningsplaner og sikrer, at den endelige komponent opnår den ønskede ydeevne.
Forglasning kan også karakteriseres ved hjælp af dielektrisk analyse (DEA) og laser-flash-analyse (LFA). Du kan finde flere oplysninger om dette emne på https://doi.org/10.1002/app.57077.