Inleiding
Thermoharders zijn materialen die onomkeerbaar uitharden onder bepaalde omstandigheden, bijvoorbeeld bij blootstelling aan UV-straling of warmte. Tijdens deze uithardingsreactie, die uitharding wordt genoemd, verandert de thermoharder van een vloeibare, vloeibare toestand in een structureel onderdeel door een 3-dimensionaal netwerk te vormen.
Uitharding (crosslinking reacties)Letterlijk vertaald betekent de term "crosslinking" "kruisen van netwerken". In de chemische context wordt het gebruikt voor reacties waarbij moleculen aan elkaar worden gekoppeld door covalente bindingen te introduceren en driedimensionale netwerken te vormen.Uitharding resulteert in diepgaande veranderingen in moleculair gewicht, DichtheidDe massadichtheid wordt gedefinieerd als de verhouding tussen massa en volume. dichtheid, viscositeit en thermische en mechanische eigenschappen.
DSC is een populaire methode voor het onderzoeken van uithardingsreacties omdat het eenvoudig te gebruiken is en de resultaten zeer reproduceerbaar zijn. Bovendien zorgt intelligente software voor automatische, autonome, gebruikersonafhankelijke curve-evaluaties (zie NETZSCH AutoEvaluation voor DSC, TGA en STA uitgelegd op Vimeo).
Meetresultaten en discussie
Figuur 1 toont de typische krommen van een thermoharder gemeten tijdens de eerste en tweede verhitting. Het materiaal bestond uit een epoxyhars (op basis van bisfenol A) en een verharder (mengsel van twee diaminen). De twee componenten werden gemengd in een verhouding van 1000:300 (m/m) en afgewogen in een aluminium kroes (typeConcavus ). De kroes werd afgesloten met een doorboord deksel en in de DSC-cel geplaatst.
In de1e verhitting (groen) geeft de endotherme stap gedetecteerd bij -34 °C de glasovergang van het niet-uitgeharde polymeer aan. De exotherme piek bij 110 °C (piektemperatuur) is afkomstig van de uithardingsreactie. Deze wordt geassocieerd met een enthalpie van 418 J/g.
Bij detweede verhitting wordt er geen exotherme piek meer gedetecteerd. Dit betekent dat het materiaal vóór de tweede verhitting volledig vernet was. De glasovergangstemperatuur wordt gedetecteerd bij 105°C (middelpunt).
Dit toont de enorme invloed van uitharding op de glasovergangstemperatuur van het materiaal, in dit geval leidend tot een verhoging van meer dan 130 °C.
Stopt de reactie bij verwerking bij isotherme temperaturen? Verglazing vindt plaats!
Deze afhankelijkheid van de glasovergang van uitharding is cruciaal bij het werken met zeer lage verwarmingssnelheden of isotherme temperaturen omdat de glasovergangstemperatuur sneller kan stijgen dan de geprogrammeerde materiaaltemperatuur. Zodra de glasovergang hoger is dan de materiaaltemperatuur, wordt verglazing waargenomen, wat betekent dat het materiaal in een glasachtige toestand komt. De reactiesnelheid vertraagt zeer sterk; uitharding kan zelfs volledig stoppen. Dit heeft cruciale gevolgen voor de prestaties van het eindproduct omdat de uiteindelijke eigenschappen afhangen van de uithardingsgraad.
In dit onderzoek is verglazing tijdens uitharding van een 2-componenten epoxyhars onderzocht met behulp van Temperatuurgemoduleerde DSCTemperatuurgemoduleerde DSC (TM-DSC) wordt gebruikt om meerdere thermische effecten te scheiden die in hetzelfde temperatuurbereik voorkomen en elkaar overlappen in de DSC-curve.temperatuurgemoduleerde DSC (TM-DSC).
TM-DSC (Temperatuurgemoduleerde DSC): Scheiding van de exotherme uithardingspiek van de endotherme glasovergangsstap
Glasovergang en exotherme piek kunnen elkaar overlappen. Het is mogelijk om de twee effecten te scheiden door Temperatuurgemoduleerde DSCTemperatuurgemoduleerde DSC (TM-DSC) wordt gebruikt om meerdere thermische effecten te scheiden die in hetzelfde temperatuurbereik voorkomen en elkaar overlappen in de DSC-curve.temperatuurgemoduleerde DSC. Bij deze techniek wordt een sinusoïdaal temperatuursignaal toegepast dat gesuperponeerd wordt op de helling van de gedefinieerde verwarmingssnelheid. Hierdoor worden de effecten geassocieerd met veranderingen in soortelijke warmte ("omkering"; bijvoorbeeld glasovergang) gescheiden van de andere effecten ("niet-omkering"; bijvoorbeeld uithardingspiek). Als het apparaat is gekalibreerd op soortelijke warmte (bijvoorbeeld bij saffier), komt de omkeercurve overeen met de soortelijke warmte van het gemeten materiaal.
Figuur 2 toont de specifieke warmtecurve gemeten tijdens uitharding bij 0,1 K/min door middel van temperatuurgemoduleerde DSC. De glasovergang van het niet-uitgeharde systeem wordt gedetecteerd bij -36 °C. De lichte toename in specifieke warmte tussen 25°C en 45°C (gemiddelde temperatuur bij 35°C) is het gevolg van de glasovergang van het gedeeltelijk uitgeharde materiaal.
Daarna vindt verglazing plaats, geassocieerd met een exotherme stap in Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.specifieke warmtecapaciteit bij 58°C. De hars bevindt zich dan in een glasachtige toestand. Aangezien verglazing een omkeerbaar fenomeen is, resulteert verdere verhitting in de overgang naar een rubberachtige toestand. Dit wordt aangetoond door de endotherme stap bij 112°C.
Hetzelfde experiment werd uitgevoerd met verschillende verwarmingssnelheden. De resulterende curven worden weergegeven in figuur 3. Hoe hoger de verwarmingssnelheid, hoe hoger de verglazingstemperatuur en hoe kleiner het verglazingseffect. Bij 2 K/min vindt geen verglazing plaats. Bij deze verwarmingssnelheid stijgt de materiaaltemperatuur sneller dan de glasovergangstemperatuur.
Conclusie
Verglazing treedt op wanneer de glasovergangstemperatuur van de gedeeltelijk uitgeharde thermoharder stijgt en de eigenlijke uithardingstemperatuur bereikt of overschrijdt. Naarmate de crosslink-DichtheidDe massadichtheid wordt gedefinieerd als de verhouding tussen massa en volume. dichtheid tijdens de reactie toeneemt, wordt de ketenmobiliteit geleidelijk beperkt en kan het systeem een glasachtige toestand bereiken, ook al blijft de verwerkingstemperatuur constant. Deze situatie komt het vaakst voor bij lage verwarmingssnelheden, tijdens isothermische uitharding onder de uiteindelijke Tg of in hooggevulde systemen met verminderde moleculaire mobiliteit. Eenmaal verglaasd wordt de reactie diffusiegestuurd en neemt de reactiesnelheid sterk af; afhankelijk van de verwerkingsomstandigheden kan de reactie zelfs volledig stoppen.
Dit heeft directe gevolgen voor industriële uithardingsschema's. Als verglazing te vroeg optreedt, kan het materiaal stollen voordat de gewenste graad van uitharding is bereikt, wat resulteert in een lagere uiteindelijke glasovergangstemperatuur en inferieure mechanische en thermische prestaties. Aangetaste eigenschappen zijn onder andere stijfheid, chemische weerstand, kruipgedrag en maatvastheid. Aangezien verglazing omkeerbaar is, kan verdere verwarming leiden tot ontglazing en het opnieuw starten van de uithardingsreactie. Daarom worden vaak meerfasige uithardingscycli gebruikt: een laagtemperatuurstap om gelering te bereiken, gevolgd door een post-uitharding op hogere temperatuur om de crosslinking boven de evoluerende Tg te voltooien.
TM-DSC biedt directe toegang tot deze effecten door verglazing, ontglazing en de resterende reactieenthalpie duidelijk te visualiseren, waardoor uithardingsschema's kunnen worden geoptimaliseerd en ervoor kan worden gezorgd dat het uiteindelijke component de beoogde prestaties bereikt.
Verglazing kan ook worden gekarakteriseerd door diëlektrische analyse (DEA) en laser-flitsanalyse (LFA). Meer informatie over dit onderwerp is te vinden op https://doi.org/10.1002/app.57077.