Einleitung
Duroplaste sind Materialien, die unter bestimmten Bedingungen – beispielsweise unter Einwirkung von UV-Strahlung oder Wärme – irreversibel aushärten. Während der Reaktion (englisch curing) geht der Duroplast durch die Bildung eines dreidimensionalen Netzwerks von einem flüssigen, fließfähigen Zustand in ein strukturelles Werkstück über.
Die Aushärtung führt zu starken Änderungen des Molekulargewichts, der DichteDie Massen-Dichte ist definiert als Verhältnis zwischen Masse und Volumen.Dichte, der Viskosität sowie der thermischen und mechanischen Eigenschaften.
Die DSC (engl. Differential Scanning Calorimetry) ist eine beliebte Methode zur Untersuchung von Aushärtereaktionen, da sie einfach anzuwenden ist und die Ergebnisse sich gut reproduzieren lassen. Darüber hinaus bietet eine intelligente Software eine automatische, autonome und benutzerunabhängige Kurvenauswertung (siehe "NETZSCH AutoEvaluation for DSC, TGA and STA", erklärt auf Vimeo).
Messergebnisse und Diskussion
Abbildung 1 zeigt die typischen Kurven eines Duroplasts, gemessen während der 1. und 2. Aufheizung. Das Material bestand aus einem Epoxidharz (auf Basis von Bisphenol A) und einem Härter (Mischung aus zwei Diaminen). Beide Komponenten wurden im Vehältnis 1000:300 (w/w) gemischt und in einen Aluminiumtiegel (Typ Concavus®) eingewogen. Der Tiegel wurde mit einem gelochten Deckel kalt verschweißt und in die DSCZelle eingebracht.
In der 1. Aufheizung (grün) repräsentiert die bei -34 °C festgestellte endotherme Stufe den Glasübergang des ungehärteten Polymers. Der exotherme Peak bei 110 °C (Peaktemperatur) resultiert aus der Aushärtereaktion und ist mit einer Enthalpie von 418 J/g verbunden.
In der 2. Aufheizung zeigt sich kein exothermer Peak mehr. Das bedeutet, dass das Material bereits vor der 2. Aufheizung komplett vernetzt war. Die GlasübergangstemperaturDer Glasübergang gilt als eine der wichtigsten Eigenschaften amorpher und teilkristalliner Materialien, wie z.B. anorganische Gläser, amorphe Metalle, Polymere, Pharmazeutika und Lebensmittel, usw., und bezeichnet den Temperaturbereich, in dem sich die mechanischen Eigenschaften des Material von einem harten und spröden Zustand in einen weicheren, verformbaren oder gummiartigen Zustand ändern.Glasübergangstemperatur beträgt 105 °C (midpoint). Dies zeigt den signifikanten Einfluss der Aushärtung auf die Glasübergangstemperatur des Materials, was in diesem Fall zu einem Anstieg von mehr als 130 °C führt.
Stoppt die Reaktion bei isothermer Verarbeitung, hat eine Verglasung stattgefunden!
Die Abhängigkeit des Glasübergangs von der Aushärtung ist entscheidend, wenn mit sehr niedrigen Aufheizraten oder isothermen Temperaturen gearbeitet wird. In diesem Fall kann die Glasübergangstemperatur schneller ansteigen als die programmierte Materialtemperatur. Sobald die Glasübergangstemperatur höher als die Materialtemperatur ist, kommt es zur Verglasung, d. h., das Material geht in einen glasartigen Zustand über. Die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt sich dabei sehr stark, und die Aushärtung kann sogar vollständig zum Stillstand kommen. Dies hat entscheidende Auswirkungen auf die Leistungsfähigkeit des Endprodukts, da dessen endgültige Eigenschaften vom Aushärtungsgrad abhängen.
In dieser Studie wird die Verglasung während der Aushärtung eines 2-Komponenten-Epoxidharzes mittels temperaturmodulierter DSC (TM-DSC) untersucht.
TM-DSC (Temperaturmodulierte DSC): Trennung des exothermen Aushärtepeaks von der endothermen Glasübergangsstufe
Glasübergang und exothermer Aushärtepeak können sich überlappen. Mithilfe der temperaturmodulierten DSC lassen sich beide Effekte voneinander trennen. Bei dieser Technik überlagert ein sinusförmiges Temperatursignal die unterliegende lineare Aufheizrate. Dadurch werden die mit Änderungen der spezifischen Wärmekapazität verbundenen Effekte („reversierend“ wie z.B. der Glasübergang) von den anderen Effekten („nicht-reversierend“ wie z.B. der Aushärtepeak) getrennt. Ist das Gerät bezüglich der spezifischen Wärmekapazität kalibriert (z. B. mit Saphir), entspricht die reversierende Kurve der gemessenen spezifischen Wärmekapazität des Materials.
Abbildung 2 zeigt die Kurve der spezifischen Wärmekapazität, die während der Aushärtung bei einer unterliegenden Heizrate von 0,1 K/min mittels temperaturmodulierter DSC gemessen wurde. Der Glasübergang des unausgehärteten Systems wird bei -36 °C festgestellt. Der leichte Anstieg der spezifischen Wärmekapazität zwischen 25 °C und 45 °C (Mitteltemperatur: 35 °C) resultiert aus dem Glasübergang des teilweise ausgehärteten Materials.
Danach tritt eine Verglasung auf, die mit einer exothermen Stufe in der spezifischen Wärmekapazität bei 58 °C einhergeht. Anschließend befindet sich das Harz in einem glasartigen Zustand. Da die Verglasung ein reversibles Phänomen ist, führt die weitere Aufheizung zum Übergang in einen gummiartigen Zustand. Dies zeigt sich durch eine Stufe in endothermer Richtung bei 112 °C.
Das gleiche Experiment wurde mit unterschiedlichen unterliegenden Aufheizraten durchgeführt. Die resultierenden Kurven sind in Abbildung 3 dargestellt. Dabei zeigt sich: Je höher die unterliegende Aufheizrate, desto höher die Verglasungstemperatur und desto geringer der Verglasungseffekt. Bei einer unterliegenden Aufheizrate von 2 K/min findet keine Verglasung statt, d.h. die Materialtemperatur steigt schneller als die Glasübergangstemperatur.
Fazit
Eine Verglasung tritt auf, wenn die Glasübergangstemperatur des teilweise ausgehärteten Duroplasts ansteigt und die tatsächliche Aushärtetemperatur erreicht oder überschritten wird. Am häufigsten tritt dies bei niedrigen Aufheizraten während einer isothermen Aushärtung auf. Nach der Verglasung wird die Reaktion diffusionsgesteuert, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit stark abnimmt. Die Reaktion kann sogar vollständig zum Stillstand kommen.
Dies hat direkte Auswirkungen auf industrielle Aushärtepläne. Tritt die Verglasung zu früh auf, kann das Material vor Erreichen des gewünschten Aushärtegrads erstarren.
3Dies führt zu einer niedrigeren endgültigen Glasübergangstemperatur und einer schlechteren mechanischen und thermischen Performance. Betroffen sein können Steifigkeit, chemische Beständigkeit, Kriechverhalten und Dimensionsstabilität. Da die Verglasung jedoch reversibel ist, kann eine weitere Aufheizung zu einer Entglasung und einem Neustart der Aushärtereaktion führen. Aus diesem Grund kommen häufig mehrstufige Aushärtezyklen zum Einsatz: Zunächst erfolgt ein Niedrigtemperaturschritt zur Gelierung, anschließend eine Nachhärtung bei höherer Temperatur, um die Vernetzung oberhalb der sich entwickelnden Glasübergangstemperatur (Tg) abzuschließen.
TM-DSC bietet direkten Zugriff auf diese Effekte, indem es die Verglasung, Entglasung und die verbleibende Reaktionstemperatur und ReaktionsenthalpieReaktionstemperatur und Reaktionsenthalpie können mit z.B. mit Hilfe der dynamischen Differenz Thermoanalyse (DSC) bestimmt werden. Das Verfahren dazu ist z.B. in der DIN EN ISO 11357-5 beschrieben.Reaktionsenthalpie klar visualisiert. Dadurch können Aushärtepläne optimiert werden und es wird sichergestellt, dass das Endprodukt die angestrebte Leistung erreicht.
Die Verglasung kann auch mittels dielektrischer Analyse (DEA) und mittels Laser-Flash-Analyse (LFA) charakterisiert werden. Weitere Informationen dazu finden Sie unter https://doi.org/10.1002/app.57077.