Введение
Термореактивные материалы - это материалы, которые необратимо затвердевают при определенных условиях, например, под воздействием ультрафиолета или тепла. Во время этой реакции отверждения, называемой полимеризацией, термореактивный материал переходит из жидкого текучего состояния в структурную часть, образуя трехмерную сеть.
Отверждение приводит к глубоким изменениям молекулярной массы, плотности, вязкости, а также тепловых и механических свойств.
ДСК - популярный метод исследования реакций отверждения, поскольку он прост в использовании, а его результаты отличаются высокой воспроизводимостью. Кроме того, интеллектуальное программное обеспечение обеспечивает автоматическую, автономную и независимую от пользователя оценку кривых (см. NETZSCH AutoEvaluation для ДСК, ТГА и STA на Vimeo).
Результаты измерений и обсуждение
На рис. 1 показаны типичные кривые термореактивного материала, измеренные во время первого и второго нагревания. Материал состоял из эпоксидной смолы (на основе бисфенола А) и отвердителя (смесь двух диаминов). Оба компонента были смешаны в соотношении 1000:300 (масс./масс.) и взвешены в алюминиевом тигле (типConcavus® ). Тигель закрывали проколотой крышкой и помещали в ячейку ДСК.
При1-м нагреве (зеленый цвет) эндотермическая ступенька, обнаруженная при -34°C, указывает на стеклование неотвержденного полимера. Экзотермический пик при 110°C (пиковая температура) обусловлен реакцией полимеризации. Он связан с энтальпией 418 Дж/г.
Привтором нагреве экзотермический пик больше не обнаруживается. Это означает, что материал был полностью сшит перед вторым нагревом. Температура стеклования обнаружена при 105 °C (средняя точка).
Это свидетельствует об огромном влиянии отверждения на температуру стеклования материала, которое в данном случае привело к повышению более чем на 130°C.
Останавливается ли реакция при обработке при изотермических температурах? Происходит витрификация!
Эта зависимость стеклования от отверждения имеет решающее значение при работе с очень низкими скоростями нагрева или изотермическими температурами, поскольку температура стеклования может повышаться быстрее, чем запрограммированная температура материала. Как только температура стеклования превышает температуру материала, наблюдается стеклование, то есть материал переходит в стеклообразное состояние. Скорость реакции сильно замедляется; отверждение может даже полностью прекратиться. Это имеет решающие последствия для характеристик конечного продукта, поскольку конечные свойства зависят от степени отверждения.
В данном исследовании стеклование в процессе отверждения двухкомпонентной эпоксидной смолы изучается с помощью температурно-модулированной ДСК (ТМ-ДСК).
ТМ-ДСК (температурно-модулированная ДСК): Отделение пика экзотермической полимеризации от эндотермической стадии стеклования
Стеклование и экзотермический пик могут накладываться друг на друга. Разделить эти два эффекта можно с помощью температурно-модулированной ДСК. Этот метод предполагает подачу синусоидального температурного сигнала, наложенного на темп заданной скорости нагрева. В результате эффекты, связанные с изменением удельной теплоты ("реверсивные"; например, стеклование), отделяются от других ("нереверсивных"; например, пик отверждения). Если прибор откалиброван по удельной теплоте (например, для сапфира), то реверсивная кривая соответствует удельной теплоте измеряемого материала.
На рис. 2 показана кривая удельной теплоемкости, измеренная во время отверждения со скоростью 0,1 К/мин с помощью температурно-модулированной ДСК. Стеклование неотвержденной системы обнаружено при -36°C. Небольшое увеличение удельной теплоты между 25°C и 45°C (средняя температура 35°C) является результатом стеклования частично отвержденного материала.
После этого происходит стеклование, связанное с экзотермической ступенью удельной теплоемкости при 58°C. Затем смола переходит в стеклообразное состояние. Поскольку витрификация - явление обратимое, дальнейший нагрев приводит к переходу в каучуковое состояние. Об этом свидетельствует эндотермическая ступень при 112°C.
Тот же эксперимент был проведен при различных скоростях нагрева. Полученные кривые представлены на рисунке 3. Чем выше скорость нагрева, тем выше температура остекловывания и тем меньше эффект остекловывания. При скорости нагрева 2 К/мин остекловывание не происходит. При такой скорости нагрева температура материала повышается быстрее, чем температура стеклования.
Заключение
Стеклование происходит, когда температура стеклования частично отвержденного термореактивного материала повышается и достигает или превышает фактическую температуру отверждения. По мере увеличения плотности сшивок в процессе реакции подвижность цепей постепенно ограничивается, и система может перейти в стеклообразное состояние, даже если температура обработки остается постоянной. Такая ситуация чаще всего возникает при низких скоростях нагрева, при изотермическом отверждении ниже предельной Tg или в высоконаполненных системах с пониженной молекулярной подвижностью. После стеклования реакция становится диффузионно-контролируемой, и скорость реакции резко снижается; в зависимости от условий обработки она может даже полностью прекратиться.
Это имеет прямое отношение к промышленным графикам отверждения. Если стеклование происходит слишком рано, материал может затвердеть до достижения необходимой степени полимеризации, что приведет к снижению конечной температуры стеклования и ухудшению механических и тепловых характеристик. Затрагиваемые свойства могут включать жесткость, химическую стойкость, ползучесть и стабильность размеров. Поскольку стеклование является обратимым процессом, дальнейший нагрев может привести к девитрификации и возобновлению реакции отверждения. По этой причине часто используются многоступенчатые циклы отверждения: низкотемпературный этап для достижения гелеобразования, за которым следует более высокотемпературный пост-отверждение для завершения сшивки выше развивающейся Tg.
TM-DSC обеспечивает прямой доступ к этим эффектам, четко визуализируя витрификацию, девитрификацию и оставшуюся энтальпию реакции, что позволяет оптимизировать графики отверждения и гарантировать, что конечный компонент достигнет целевых характеристик.
Остекловывание также можно охарактеризовать с помощью диэлектрического анализа (DEA) и анализа лазерной вспышки (LFA). Более подробную информацию по этой теме можно найти в разделе https://doi.org/10.1002/app.57077.