Εισαγωγή
Τα θερμοσκληρυνόμενα υλικά είναι υλικά που σκληραίνουν μη αναστρέψιμα υπό ορισμένες συνθήκες, για παράδειγμα, όταν υποβάλλονται σε υπεριώδη ακτινοβολία ή θερμότητα. Κατά τη διάρκεια αυτής της αντίδρασης σκλήρυνσης, που ονομάζεται σκλήρυνση, το θερμοσκληρυνόμενο υλικό μεταπίπτει από μια υγρή, ρευστή κατάσταση σε ένα δομικό μέρος σχηματίζοντας ένα τρισδιάστατο δίκτυο.
Η σκλήρυνση έχει ως αποτέλεσμα βαθιές αλλαγές στο μοριακό βάρος, την πυκνότητα, το ιξώδες και τις θερμικές και μηχανικές ιδιότητες.
Η DSC είναι μια δημοφιλής μέθοδος για τη διερεύνηση των αντιδράσεων σκλήρυνσης επειδή είναι εύκολη στη χρήση και τα αποτελέσματα είναι ιδιαίτερα αναπαραγώγιμα. Επιπλέον, το έξυπνο λογισμικό εξασφαλίζει αυτόματες, αυτόνομες και ανεξάρτητες από τον χρήστη αξιολογήσεις καμπυλών (δείτε NETZSCH AutoEvaluation for DSC, TGA and STA explained on Vimeo).
Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση
Στο Σχήμα 1 παρουσιάζονται οι τυπικές καμπύλες ενός θερμοσκληρυνόμενου υλικού που μετρήθηκαν κατά τη διάρκεια της πρώτης και της δεύτερης θέρμανσης. Το υλικό αποτελούνταν από μια εποξειδική ρητίνη (με βάση τη δισφαινόλη Α) και έναν σκληρυντή (μίγμα δύο διαμινών). Τα δύο συστατικά αναμείχθηκαν σε αναλογία 1000:300 (w/w) και ζυγίστηκαν σε χωνευτήρι αλουμινίου ( τύπουConcavus® ). Το χωνευτήρι σφραγίστηκε με διάτρητο καπάκι και εισήχθη στην κυψέλη DSC.
Στην1η θέρμανση (πράσινο), το ενδοθερμικό βήμα που ανιχνεύεται στους -34°C υποδηλώνει τη υαλώδη μετάβαση του μη σκληρυμένου πολυμερούς. Η εξώθερμη κορυφή στους 110°C (μέγιστη θερμοκρασία) προέρχεται από την αντίδραση σκλήρυνσης. Συνδέεται με ενθαλπία 418 J/g.
Κατά τη2η θέρμανση, δεν ανιχνεύεται πλέον καμία εξώθερμη κορυφή. Αυτό σημαίνει ότι το υλικό είχε διασυνδεθεί πλήρως πριν από τη δεύτερη θέρμανση. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης ανιχνεύεται στους 105°C (μέσο σημείο).
Αυτό δείχνει την τεράστια επιρροή της σκλήρυνσης στη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης του υλικού, που στην προκειμένη περίπτωση οδηγεί σε αύξηση άνω των 130°C.
Σταματά η αντίδραση όταν επεξεργάζεται σε ισόθερμες θερμοκρασίες Γίνεται υαλοποίηση!
Αυτή η εξάρτηση της υαλώδους μετάβασης από τη σκλήρυνση είναι κρίσιμη όταν εργάζεστε σε πολύ χαμηλούς ρυθμούς θέρμανσης ή ισοθερμοκρασίες, επειδή η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης μπορεί να αυξηθεί ταχύτερα από την προγραμματισμένη θερμοκρασία του υλικού. Μόλις η υαλώδης μετάβαση είναι υψηλότερη από τη θερμοκρασία του υλικού, παρατηρείται υαλοποίηση, δηλαδή το υλικό εισέρχεται σε υαλώδη κατάσταση. Ο ρυθμός αντίδρασης επιβραδύνεται πολύ έντονα- η σκλήρυνση μπορεί ακόμη και να σταματήσει εντελώς. Αυτό έχει κρίσιμες συνέπειες για την απόδοση του τελικού προϊόντος, επειδή οι τελικές ιδιότητες εξαρτώνται από το βαθμό σκλήρυνσης.
Στην παρούσα μελέτη, η υαλοποίηση κατά τη διάρκεια της σκλήρυνσης μιας εποξειδικής ρητίνης 2 συστατικών διερευνάται με τη βοήθεια της DSC διαμορφωμένης θερμοκρασίας (TM-DSC).
TM-DSC (DSC με διαμόρφωση θερμοκρασίας): Διαχωρισμός της αιχμής της εξώθερμης σκλήρυνσης από το ενδοθερμικό στάδιο υαλώδους μετάβασης
Η υαλώδης μετάβαση και η εξώθερμη κορυφή μπορεί να επικαλύπτονται. Είναι δυνατόν να διαχωριστούν τα δύο φαινόμενα με DSC διαμορφωμένης θερμοκρασίας. Η τεχνική αυτή περιλαμβάνει την εφαρμογή ενός ημιτονοειδούς σήματος θερμοκρασίας που τοποθετείται πάνω στη ράμπα του καθορισμένου ρυθμού θέρμανσης. Ως αποτέλεσμα, τα φαινόμενα που σχετίζονται με αλλαγές στην ειδική θερμότητα ("αντιστρεπτά", για παράδειγμα, υαλώδης μετάβαση) διαχωρίζονται από τα άλλα ("μη αντιστρεπτά", για παράδειγμα, κορυφή σκλήρυνσης). Εάν η συσκευή είναι βαθμονομημένη με ειδική θερμότητα (π.χ. με ζαφείρι), η καμπύλη αντιστροφής αντιστοιχεί στην ειδική θερμότητα του μετρούμενου υλικού.
Στο σχήμα 2 απεικονίζεται η καμπύλη ειδικής θερμότητας που μετρήθηκε κατά τη διάρκεια της σκλήρυνσης με ταχύτητα 0,1 K/min με τη βοήθεια της DSC διαμορφωμένης θερμοκρασίας. Η υαλώδης μετάβαση του μη σκληρυμένου συστήματος ανιχνεύεται στους -36°C. Η μικρή αύξηση της ειδικής θερμότητας μεταξύ 25°C και 45°C (μέση θερμοκρασία στους 35°C) προκύπτει από τη υαλώδη μετάβαση του μερικώς σκληρυμένου υλικού.
Στη συνέχεια, λαμβάνει χώρα υαλοποίηση, η οποία συνδέεται με ένα εξώθερμο βήμα στην ειδική θερμοχωρητικότητα στους 58°C. Στη συνέχεια, η ρητίνη βρίσκεται σε υαλώδη κατάσταση. Καθώς η υαλοποίηση είναι αντιστρεπτό φαινόμενο, η περαιτέρω θέρμανση έχει ως αποτέλεσμα τη μετάβαση και πάλι σε ελαστική κατάσταση. Αυτό φαίνεται από το ενδοθερμικό βήμα στους 112°C.
Το ίδιο πείραμα πραγματοποιήθηκε με διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης. Οι προκύπτουσες καμπύλες απεικονίζονται στο σχήμα 3. Όσο υψηλότερος είναι ο ρυθμός θέρμανσης, τόσο υψηλότερη είναι η θερμοκρασία υαλοποίησης και τόσο μικρότερο είναι το φαινόμενο της υαλοποίησης. Σε 2 K/min, δεν λαμβάνει χώρα υαλοποίηση. Σε αυτόν τον ρυθμό θέρμανσης, η θερμοκρασία του υλικού αυξάνεται ταχύτερα από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης.
Συμπέρασμα
Η υαλοποίηση συμβαίνει όταν η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης του μερικώς σκληρυμένου θερμοσκληρυνόμενου υλικού αυξάνεται και φτάνει ή υπερβαίνει την πραγματική θερμοκρασία σκλήρυνσης. Καθώς η πυκνότητα των σταυροδεσμών αυξάνεται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, η κινητικότητα των αλυσίδων περιορίζεται προοδευτικά και το σύστημα μπορεί να εισέλθει σε υαλώδη κατάσταση, παρόλο που η θερμοκρασία επεξεργασίας παραμένει σταθερή. Η κατάσταση αυτή συναντάται συχνότερα σε χαμηλούς ρυθμούς θέρμανσης, κατά την ισοθερμική σκλήρυνση κάτω από την τελική Tg ή σε συστήματα με υψηλή πλήρωση και μειωμένη μοριακή κινητικότητα. Μόλις υαλοποιηθεί, η αντίδραση γίνεται ελεγχόμενη από διάχυση και ο ρυθμός αντίδρασης μειώνεται απότομα- ανάλογα με τις συνθήκες επεξεργασίας, μπορεί ακόμη και να σταματήσει εντελώς.
Αυτό έχει άμεσες επιπτώσεις στα βιομηχανικά προγράμματα σκλήρυνσης. Εάν η υαλοποίηση συμβεί πολύ νωρίς, το υλικό μπορεί να στερεοποιηθεί πριν επιτευχθεί ο επιθυμητός βαθμός σκλήρυνσης, με αποτέλεσμα χαμηλότερη τελική θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης και κατώτερη μηχανική και θερμική απόδοση. Οι ιδιότητες που επηρεάζονται μπορεί να περιλαμβάνουν τη δυσκαμψία, τη χημική αντοχή, τη συμπεριφορά ερπυσμού και τη σταθερότητα των διαστάσεων. Δεδομένου ότι η υαλοποίηση είναι αναστρέψιμη, η περαιτέρω θέρμανση μπορεί να οδηγήσει σε αποπύρωση και επανεκκίνηση της αντίδρασης σκλήρυνσης. Για το λόγο αυτό, χρησιμοποιούνται συχνά κύκλοι σκλήρυνσης πολλαπλών σταδίων: ένα βήμα χαμηλής θερμοκρασίας για την επίτευξη ζελατινοποίησης, ακολουθούμενο από μια μετασκλήρυνση υψηλότερης θερμοκρασίας για την ολοκλήρωση της διασύνδεσης πάνω από την εξελισσόμενη Tg.
Το TM-DSC παρέχει άμεση πρόσβαση σε αυτά τα αποτελέσματα, απεικονίζοντας με σαφήνεια την υαλοποίηση, την αποπυράκτωση και την εναπομένουσα ενθαλπία της αντίδρασης, επιτρέποντας τη βελτιστοποίηση των χρονοδιαγραμμάτων σκλήρυνσης και διασφαλίζοντας ότι το τελικό συστατικό επιτυγχάνει τις επιδιωκόμενες επιδόσεις.
Η υαλοποίηση μπορεί επίσης να χαρακτηριστεί με διηλεκτρική ανάλυση (DEA) και ανάλυση με laser-flash (LFA). Περισσότερες πληροφορίες για το θέμα αυτό μπορείτε να βρείτε στην ιστοσελίδα https://doi.org/10.1002/app.57077.