Johdanto
Lämpökovetteiset materiaalit ovat materiaaleja, jotka kovettuvat peruuttamattomasti tietyissä olosuhteissa, esimerkiksi UV-säteilylle tai kuumuudelle altistettuina. Tämän kovettumisreaktion aikana, jota kutsutaan kovettumiseksi, kestomuovi muuttuu nestemäisestä, juoksevasta tilasta rakenneosaksi muodostamalla kolmiulotteisen verkoston.
Kovettuminen aiheuttaa syvällisiä muutoksia molekyylipainossa, tiheydessä, viskositeetissa sekä lämpö- ja mekaanisissa ominaisuuksissa.
DSC on suosittu menetelmä kovettumisreaktioiden tutkimiseen, koska se on helppokäyttöinen ja tulokset ovat hyvin toistettavissa. Lisäksi älykäs ohjelmisto takaa automaattisen, itsenäisen ja käyttäjästä riippumattoman käyrien arvioinnin (katso NETZSCH AutoEvaluation for DSC, TGA and STA explained on Vimeo).
Mittaustulokset ja keskustelu
Kuvassa 1 esitetään tyypilliset lämpökovettuneen materiaalin käyrät, jotka on mitattu ensimmäisen ja toisen lämmityskierroksen aikana. Materiaali koostui epoksihartsista (joka perustuu bisfenoli A:han) ja kovetteesta (kahden diamiinin seos). Nämä kaksi komponenttia sekoitettiin suhteessa 1000:300 (w/w) ja punnittiin alumiiniseen (Concavus® -tyyppiseen) upokkaaseen. Upokas suljettiin lävistetyllä kannella ja asetettiin DSC-kennoon.
Ensimmäisessä lämmityksessä (vihreä) -34 °C:ssa havaittu EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.endoterminen vaihe osoittaa kovettumattoman polymeerin lasittumista. EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.Eksoterminen huippu 110 °C:ssa (huippulämpötila) on peräisin kovettumisreaktiosta. Siihen liittyy 418 J/g:n entalpia.
Toisessa lämmityksessä ei enää havaita eksotermistä piikkiä. Tämä tarkoittaa, että materiaali oli täysin ristisilloitettu ennen toista lämmitystä. Lasittumislämpötila havaitaan 105 °C:ssa (keskipiste).
Tämä osoittaa kovettumisen valtavan vaikutuksen materiaalin lasisiirtymälämpötilaan, joka tässä tapauksessa nousi yli 130 °C:n lämpötilaan.
Pysähtyykö reaktio, kun sitä käsitellään isotermisissä lämpötiloissa? Lasittuminen tapahtuu!
Tämä lasisiirtymän riippuvuus kovettumisesta on ratkaisevan tärkeää, kun työskennellään hyvin alhaisilla lämmitysnopeuksilla tai isotermisissä lämpötiloissa, koska lasisiirtymälämpötila voi nousta nopeammin kuin ohjelmoitu materiaalin lämpötila. Heti kun lasisiirtymä on korkeampi kuin materiaalin lämpötila, havaitaan lasittumista, mikä tarkoittaa, että materiaali siirtyy lasimaiseen tilaan. Reaktionopeus hidastuu hyvin voimakkaasti; Kovettuminen (ristisilloitusreaktiot)Kirjaimellisesti käännettynä termi "crosslinking" tarkoittaa "ristiverkostoitumista". Kemiallisessa yhteydessä sitä käytetään reaktioista, joissa molekyylit yhdistetään toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla ja muodostetaan kolmiulotteisia verkkoja.kovettuminen voi jopa loppua kokonaan. Tällä on ratkaisevia vaikutuksia lopputuotteen suorituskykyyn, koska lopulliset ominaisuudet riippuvat kovettumisasteesta.
Tässä tutkimuksessa tutkitaan lasittumista 2-komponenttisen epoksihartsin kovettumisen aikana lämpötilamoduloidun DSC:n (TM-DSC) avulla.
TM-DSC (lämpötilamoduloitu DSC): Eksotermisen kovettumishuipun erottaminen endotermisestä lasisiirtymävaiheesta
Lasisiirtymä ja EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen huippu voivat olla päällekkäisiä. Nämä kaksi vaikutusta on mahdollista erottaa toisistaan lämpötilamoduloidulla DSC:llä. Tässä tekniikassa käytetään sinimuotoista lämpötilasignaalia, joka asetetaan määritellyn lämmitysnopeuden rampin päälle. Tämän tuloksena ominaislämmön muutoksiin liittyvät vaikutukset ("käänteiset"; esimerkiksi lasittuminen) erotetaan muista ("ei-käänteiset"; esimerkiksi kovettumishuippu). Jos laite on ominaislämpökalibroitu (esimerkiksi safiirilla), kääntyvä käyrä vastaa mitatun materiaalin ominaislämpöä.
Kuvassa 2 esitetään ominaislämpökäyrä, joka on mitattu kovettumisen aikana 0,1 K/min lämpötilamoduloidulla DSC:llä. Kovettumattoman järjestelmän lasisiirtymä havaitaan -36 °C:ssa. Ominaislämmön lievä nousu 25 °C:n ja 45 °C:n välillä (keskilämpötila 35 °C:ssa) johtuu osittain kovettuneen materiaalin lasittumisesta.
Tämän jälkeen tapahtuu lasittuminen, johon liittyy EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen vaihe ominaislämpökapasiteetissa 58 °C:ssa. Tämän jälkeen hartsi on lasimaisessa tilassa. Koska lasittuminen on palautuva ilmiö, lisälämmitys johtaa jälleen siirtymiseen kumimaiseksi. Tämän osoittaa EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.endoterminen vaihe 112 °C:ssa.
Sama koe suoritettiin eri lämmitysnopeuksilla. Tuloksena saadut käyrät on esitetty kuvassa 3. Mitä suurempi lämmitysnopeus, sitä korkeampi lasittumislämpötila ja sitä pienempi lasittumisvaikutus. Lämpötilalla 2 K/min ei tapahdu lasittumista. Tällä lämmitysnopeudella materiaalin lämpötila nousee nopeammin kuin lasittumislämpötila.
Päätelmä
Lasittuminen tapahtuu, kun osittain kovettuneen kestomuovin lasittumislämpötila nousee ja saavuttaa tai ylittää varsinaisen kovettumislämpötilan. Kun ristisilloitustiheys kasvaa reaktion aikana, ketjujen liikkuvuus vähitellen rajoittuu ja järjestelmä voi siirtyä lasittuneeseen tilaan, vaikka käsittelylämpötila pysyy vakiona. Tämä tilanne esiintyy useimmiten alhaisilla lämmitysnopeuksilla, isotermisen kovettumisen aikana alle lopullisen Tg:n tai hyvin täytetyissä järjestelmissä, joissa molekyylien liikkuvuus on vähentynyt. Lasittumisen jälkeen reaktio muuttuu diffuusio-ohjatuksi ja reaktionopeus laskee jyrkästi; käsittelyolosuhteista riippuen se voi jopa pysähtyä kokonaan.
Tällä on suoria vaikutuksia teollisuuden kovettumisaikatauluihin. Jos lasittuminen tapahtuu liian aikaisin, materiaali saattaa jähmettyä ennen halutun kovettumisasteen saavuttamista, jolloin lopullinen lasittumislämpötila laskee ja mekaaninen ja terminen suorituskyky heikkenee. Vaikuttaviin ominaisuuksiin voivat kuulua jäykkyys, kemiallinen kestävyys, virumiskäyttäytyminen ja mittapysyvyys. Koska lasittuminen on palautuvaa, lisälämmitys voi johtaa devitrifikaatioon ja kovettumisreaktion uudelleen käynnistymiseen. Tästä syystä käytetään usein monivaiheisia kovetussyklejä: matalassa lämpötilassa tapahtuva vaihe geelöitymisen aikaansaamiseksi, jota seuraa korkeammassa lämpötilassa tapahtuva jälkikovetus, jolla saadaan aikaan kehittyvän Tg:n yläpuolella tapahtuva ristisilloittuminen.
TM-DSC:n avulla nämä vaikutukset saadaan suoraan näkyviin, sillä se visualisoi selkeästi lasittumisen, devitrifikaation ja jäljellä olevan reaktioentalpiamäärän, mikä mahdollistaa kovettumisaikataulujen optimoinnin ja varmistaa, että lopullinen komponentti saavuttaa halutun suorituskyvyn.
Vitrifikaatiota voidaan luonnehtia myös dielektrisellä analyysillä (DEA) ja laser-salama-analyysillä (LFA). Lisätietoja tästä aiheesta on osoitteessa https://doi.org/10.1002/app.57077.