Bevezetés
A hőre keményedő anyagok olyan anyagok, amelyek bizonyos körülmények között, például UV- vagy hőhatás hatására visszafordíthatatlanul megkeményednek. A keményedési reakció során, amelyet kikeményedésnek nevezünk, a hőre keményedő anyag folyékony, folyékony állapotból 3 dimenziós hálózatot alkotva szerkezeti résszé alakul át.
A keményedés a molekulatömeg, a SűrűségA tömegsűrűséget a tömeg és a térfogat arányaként határozzák meg. sűrűség, a viszkozitás, valamint a termikus és mechanikai tulajdonságok mélyreható változását eredményezi.
A DSC népszerű módszer a keményedési reakciók vizsgálatára, mivel könnyen használható és az eredmények jól reprodukálhatók. Az intelligens szoftver ráadásul automatikus, autonóm, felhasználófüggetlen görbeértékelést biztosít (lásd a NETZSCH AutoEvaluation DSC, TGA és STA magyarázatát a Vimeo-n).
Mérési eredmények és megbeszélés
Az 1. ábra egy hőre keményedő anyag tipikus görbéit mutatja, amelyeket az első és a második fűtési menet során mértünk. Az anyag egy epoxigyantából (biszfenol A alapú) és egy keményítőből (két diamin keveréke) állt. A két komponenst 1000:300 (m/m) arányban keverték össze, és egy alumínium (Concavus® típusú) tégelybe mérték. A tégelyt egy lyukacsos fedéllel lezártuk, és a DSC-cellába helyeztük.
Az 1. fűtésnél (zöld) a -34°C-on észlelt EndotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció endoterm, ha az átalakuláshoz hőre van szükség.endotermikus lépés a nem keményített polimer üvegesedését jelzi. A 110°C-nál (csúcshőmérséklet) észlelt ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus csúcs a keményedési reakcióból származik. Ehhez 418 J/g entalpia társul.
A2. fűtésnél már nem észlelhető exoterm csúcs. Ez azt jelenti, hogy az anyag a második hevítés előtt teljesen térhálósodott. Az üvegesedési hőmérséklet 105 °C-on (középpont) észlelhető.
Ez azt mutatja, hogy a keményítésnek óriási hatása van az anyag üvegesedési hőmérsékletére, ebben az esetben több mint 130°C-os növekedést eredményezve.
Megáll-e a reakció, ha izotermikus hőmérsékleten dolgozzák fel? Az üvegesedés megtörténik!
Az üvegesedési átmenetnek ez a függése a keményedéstől döntő fontosságú, amikor nagyon alacsony fűtési sebességgel vagy IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus hőmérsékleten dolgozunk, mivel az üvegesedési hőmérséklet gyorsabban emelkedhet, mint a programozott anyaghőmérséklet. Amint az üvegesedési átmenet magasabb, mint az anyaghőmérséklet, üvegesedés figyelhető meg, ami azt jelenti, hogy az anyag üveges állapotba kerül. A reakciósebesség nagyon erősen lelassul; a keményedés akár teljesen le is állhat. Ez döntő következményekkel jár a végtermék teljesítményére nézve, mivel a végső tulajdonságok a keményedés mértékétől függenek.
Ebben a tanulmányban egy 2 komponensű epoxigyanta keményedése során bekövetkező üvegesedést vizsgáljuk Hőmérséklet-modulált DSCA hőmérséklet-modulált DSC (TM-DSC) az azonos hőmérséklet-tartományban fellépő és a DSC-görbén átfedő többszörös hőhatások elkülönítésére szolgál.hőmérséklet-modulált DSC (TM-DSC) segítségével.
TM-DSC (hőmérséklet-modulált DSC): Az exotermikus keményedési csúcs elválasztása az endotermikus üvegesedési lépéstől
Az üvegesedési átmenet és az ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus csúcs átfedheti egymást. A két hatás szétválasztható Hőmérséklet-modulált DSCA hőmérséklet-modulált DSC (TM-DSC) az azonos hőmérséklet-tartományban fellépő és a DSC-görbén átfedő többszörös hőhatások elkülönítésére szolgál.hőmérséklet-modulált DSC-vel. Ennél a technikánál a meghatározott fűtési sebesség rámpájára egy szinuszos hőmérsékletjelet alkalmaznak. Ennek eredményeként a fajhő változásával kapcsolatos hatások ("megfordulás"; például üvegesedési átmenet) elkülönülnek a többi hatástól ("nem megfordulás"; például keményedési csúcs). Ha a készülék fajhő-kalibrált (például zafírral), a megfordító görbe megfelel a mért anyag fajhőjének.
A 2. ábra a 0,1 K/perc sebességgel történő keményítés során hőmérsékletmodulált DSC-vel mért fajhő-görbét ábrázolja. A nem keményített rendszer üvegesedési átmenetét -36°C-on detektáltuk. A fajhő enyhe növekedése 25°C és 45°C között (átlaghőmérséklet 35°C-on) a részben kikeményített anyag üvegesedésének eredménye.
Ezt követően üvegesedés következik be, ami a Fajlagos hőkapacitás (cp)A hőkapacitás egy anyagspecifikus fizikai mennyiség, amelyet a mintadarabba juttatott hőmennyiség és az ebből eredő hőmérséklet-emelkedés hányadosa határoz meg. A fajlagos hőkapacitás a minta egységnyi tömegére vonatkozik.fajlagos hőkapacitás exoterm lépésével jár 58°C-on. Ezután a gyanta üveges állapotban van. Mivel az üvegesedés reverzibilis jelenség, további melegítéssel ismét gumiszerű állapotba kerül. Ezt mutatja a 112°C-on bekövetkező EndotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció endoterm, ha az átalakuláshoz hőre van szükség.endotermikus lépés.
Ugyanezt a kísérletet különböző fűtési sebességgel végeztük el. A kapott görbéket a 3. ábra mutatja. Minél nagyobb a fűtési sebesség, annál magasabb az üvegesedési hőmérséklet, és annál kisebb az üvegesedési hatás. A 2 K/percnél nem történik üvegesedés. Ennél a fűtési sebességnél az anyag hőmérséklete gyorsabban nő, mint az üvegesedési hőmérséklet.
Következtetés
Az üvegesedés akkor következik be, amikor a részben kikeményedett hőre keményedő anyag üvegesedési hőmérséklete megemelkedik, és eléri vagy meghaladja a tényleges kikeményedési hőmérsékletet. Ahogy a reakció során a térhálóSűrűségA tömegsűrűséget a tömeg és a térfogat arányaként határozzák meg. sűrűség növekszik, a láncok mozgékonysága fokozatosan korlátozódik, és a rendszer üveges állapotba kerülhet, még akkor is, ha a feldolgozási hőmérséklet állandó marad. Ez a helyzet leggyakrabban alacsony fűtési sebességeknél, a végső Tg alatti IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus keményítés során, vagy a csökkent molekulamobilitású, erősen töltött rendszerekben fordul elő. Az üvegesedést követően a reakció diffúzióvezérelté válik, és a reakciósebesség meredeken csökken; a feldolgozási körülményektől függően akár teljesen le is állhat.
Ez közvetlen hatással van az ipari keményítési ütemtervekre. Ha az üvegesedés túl korán következik be, az anyag megszilárdulhat, mielőtt elérné a kívánt keményedési fokot, ami alacsonyabb végső üvegesedési hőmérsékletet és rosszabb mechanikai és hőtechnikai teljesítményt eredményez. Az érintett tulajdonságok közé tartozhat a merevség, a kémiai ellenállás, a kúszási viselkedés és a méretstabilitás. Mivel az üvegesedés visszafordítható, a további melegítés az üvegesedés megszüntetéséhez és a keményedési reakció újraindulásához vezethet. Ezért gyakran alkalmaznak többlépcsős kikeményítési ciklusokat: egy alacsony hőmérsékletű lépést a gélesedés eléréséhez, majd egy magasabb hőmérsékletű utólagos kikeményítést a kialakuló Tg feletti teljes térhálósodáshoz.
A TM-DSC közvetlen hozzáférést biztosít ezekhez a hatásokhoz azáltal, hogy egyértelműen láthatóvá teszi az üvegesedést, az elszilárdulást és a fennmaradó reakcióentalpiát, lehetővé téve a keményítési ütemtervek optimalizálását és biztosítva, hogy a végső komponens elérje a megcélzott teljesítményt.
Az üvegesedés dielektromos elemzéssel (DEA) és lézervillanás-elemzéssel (LFA) is jellemezhető. A témával kapcsolatos további információk a https://doi.org/10.1002/app.57077 oldalon találhatók.