소개
열경화성 수지는 자외선이나 열을 받으면 특정 조건에서 비가역적으로 경화되는 소재입니다. 경화라고 하는 이 경화 반응 동안 열경화성 수지는 액체 상태의 유동성에서 3차원 네트워크를 형성하여 구조적인 부품으로 전환됩니다.
경화는 분자량, 밀도, 점도, 열적 및 기계적 특성에 큰 변화를 가져옵니다.
DSC는 사용이 간편하고 결과의 재현성이 높아 경화 반응을 조사하는 데 널리 사용되는 방법입니다. 또한 지능형 소프트웨어는 자동, 자율, 사용자 독립적인 곡선 평가를 보장합니다( NETZSCH AutoEvaluationVimeo에서 설명하는 DSC, TGA 및 STA 참조).
측정 결과 및 토론
그림 1은 첫 번째 및 두 번째 가열 과정에서 측정된 열경화성 수지의 일반적인 곡선을 보여줍니다. 재료는 에폭시 수지(비스페놀 A 기반)와 경화제(두 가지 다이아민 혼합물)로 구성되었습니다. 두 성분을 1000:300(w/w)의 비율로 혼합하고 알루미늄(Concavus® 유형) 도가니에 무게를 측정했습니다. 도가니는 구멍이 뚫린 뚜껑으로 밀봉하고 DSC 셀에 넣었습니다.
1차 가열(녹색)에서 -34°C에서 감지된 흡열 단계는 경화되지 않은 폴리머의 유리 전이를 나타냅니다. 110°C(최고 온도)에서의 발열 피크는 경화 반응에서 비롯됩니다. 이는 418 J/g의 엔탈피와 관련이 있습니다.
두 번째 가열에서는 더 이상 발열 피크가 감지되지 않습니다. 이는 두 번째 가열 전에 재료가 완전히 가교되었다는 것을 의미합니다. 유리 전이 온도는 105°C(중간점)에서 감지됩니다.
이는 경화가 재료의 유리 전이 온도에 미치는 영향이 크다는 것을 보여주며, 이 경우 130°C 이상의 온도 상승으로 이어집니다.
등온에서 처리하면 반응이 멈추나요? 유리화가 일어납니다!
경화에 대한 유리 전이의 이러한 의존성은 매우 낮은 가열 속도 또는 등온 온도에서 작업할 때 유리 전이 온도가 프로그래밍된 재료 온도보다 빠르게 상승할 수 있기 때문에 매우 중요합니다. 유리 전이가 재료 온도보다 높아지면 유리화가 관찰되며, 이는 재료가 유리 상태로 변하는 것을 의미합니다. 반응 속도가 매우 느려지고 경화가 완전히 멈출 수도 있습니다. 최종 특성은 경화 정도에 따라 달라지기 때문에 이는 최종 제품의 성능에 결정적인 영향을 미칩니다.
이 연구에서는 2성분 에폭시 수지의 경화 중 유리화를 온도 변조 DSC(TM-DSC)를 통해 조사합니다.
TM-DSC(온도 변조 DSC): 흡열 유리 전이 단계에서 발열 경화 피크 분리
유리 전이와 발열 피크가 겹칠 수 있습니다. 온도 변조 DSC로 두 효과를 분리할 수 있습니다. 이 기술은 정의된 가열률의 램프에 정현파 온도 신호를 겹쳐서 적용하는 것입니다. 결과적으로 비열의 변화와 관련된 효과("반전", 예: 유리 전이)가 다른 효과("비반전", 예: 경화 피크)와 분리됩니다. 장치가 비열 보정된 경우(예: 사파이어 사용), 반전 곡선은 측정된 재료의 비열에 해당합니다.
그림 2는 온도 변조 DSC를 사용하여 0.1 K/min에서 경화 중에 측정한 비열 곡선을 보여줍니다. 경화되지 않은 시스템의 유리 전이는 -36°C에서 감지됩니다. 25°C에서 45°C(평균 온도 35°C) 사이의 비열이 약간 증가하는 것은 부분 경화된 재료의 유리 전이로 인한 결과입니다.
그 후 58°C에서 비열 용량의 발열 단계와 관련된 유리화가 발생합니다. 그러면 수지는 유리 상태가 됩니다. 유리화는 가역적인 현상이므로 추가 가열을 하면 다시 고무 상태로 전환됩니다. 이는 112°C에서 흡열 단계로 표시됩니다.
다른 가열 속도를 사용하여 동일한 실험을 수행했습니다. 결과 곡선은 그림 3에 나와 있습니다. 가열 속도가 높을수록 유리화 온도가 높아지고 유리화 효과는 작아집니다. 2K/min에서는 유리화가 일어나지 않습니다. 이 가열 속도에서는 재료 온도가 유리 전이 온도보다 빠르게 증가합니다.
결론
유리화는 부분 경화된 열경화성 수지의 유리 전이 온도가 상승하여 실제 경화 온도에 도달하거나 초과할 때 발생합니다. 반응 중에 가교 밀도가 증가함에 따라 사슬 이동성이 점차 제한되어 처리 온도가 일정하게 유지되더라도 시스템이 유리화 상태에 들어갈 수 있습니다. 이러한 상황은 낮은 가열 속도, 최종 Tg 이하의 등온 경화 중 또는 분자 이동도가 감소한 고충진 시스템에서 가장 자주 발생합니다. 일단 유리화되면 반응이 확산 제어되고 반응 속도가 급격히 감소하며, 처리 조건에 따라 반응이 완전히 멈출 수도 있습니다.
이는 산업 경화 일정에 직접적인 영향을 미칩니다. 유리화가 너무 일찍 일어나면 원하는 경화 정도를 달성하기 전에 재료가 굳어져 최종 유리 전이 온도가 낮아지고 기계적 및 열적 성능이 저하될 수 있습니다. 영향을 받는 특성에는 강성, 내화학성, 크리프 거동 및 치수 안정성이 포함될 수 있습니다. 유리화는 가역적이기 때문에 추가 가열은 탈유리화 및 경화 반응의 재시작으로 이어질 수 있습니다. 이러한 이유로 다단계 경화 사이클이 자주 사용되는데, 저온 단계에서 겔화를 달성한 다음 고온 후 경화를 통해 진화하는 Tg 이상의 가교를 완료합니다.
TM-DSC는 유리화, 탈석화 및 남은 반응 엔탈피를 명확하게 시각화하여 이러한 효과에 직접 액세스할 수 있으므로 경화 일정을 최적화하고 최종 구성 요소가 목표 성능에 도달하도록 보장할 수 있습니다.
유리화는 유전체 분석(DEA) 및 레이저 플래시 분석(LFA)으로도 특성화할 수 있습니다. 이 주제에 대한 자세한 내용은 https://doi.org/10.1002/app.57077 에서 확인할 수 있습니다.