はじめに
熱硬化性樹脂は、紫外線や熱などの特定の条件下で不可逆的に硬化する材料である。硬化と呼ばれるこの硬化反応の間、熱硬化性樹脂は液状で流動性のある状態から、3次元のネットワークを形成して構造部品へと変化する。
硬化により、分子量、密度、粘度、熱的・機械的特性が大きく変化する。
DSCは使いやすく、結果の再現性が高いため、硬化反応を調べるための一般的な方法です。さらに、インテリジェントなソフトウェアが、自動的、自律的、ユーザー非依存的な曲線評価を保証します（Vimeoで説明されているDSC、TGA、STAのNETZSCH AutoEvaluation ）。
測定結果と考察
図1は、1回目と2回目の加熱時に測定された熱硬化性樹脂の一般的な曲線を示している。材料はエポキシ樹脂（ビスフェノールAベース）と硬化剤（2種類のジアミンの混合物）から成る。2つの成分を1000：300（w/w）の比率で混合し、アルミニウム（Concavus® ）容器に秤量した。容器は穴のあいた蓋で密閉し、DSCセルに導入した。
1回目の加熱（緑）では、-34℃で検出される吸熱（吸熱性）が未硬化ポリマーのガラス転移を示す。110℃（ピーク温度）の発熱（発熱性）ピークは硬化反応に由来する。これは418 J/gのエンタルピーと関連している。
2回目の加熱では、発熱（発熱性）ピークは検出されなくなった。これは、2回目の加熱前に材料が完全に架橋していたことを意味する。ガラス転移温度は105℃（中間点）に検出された。
これは、硬化が材料のガラス転移温度に大きな影響を与えることを示しており、この場合は130℃以上の上昇につながった。
等温で処理すると反応は止まるのか？ガラス化が起こる
ガラス転移温度がプログラムされた材料温度よりも速く上昇する可能性があるため、非常に低い加熱速度または等温で作業する場合、この硬化に対するガラス転移温度の依存性は極めて重要である。ガラス転移温度が材料温度より高くなるとすぐにガラス化が観察され、材料がガラス状態になることを意味する。反応速度は非常に遅くなり、硬化は完全に停止することさえある。最終的な特性は硬化度に依存するため、これは最終製品の性能に決定的な影響を及ぼす。
本研究では、温度変調型DSC（TM-DSC）を用いて、2液性エポキシ樹脂の硬化中のガラス化について調べた。
TM-DSC（温度変調型DSC）：発熱（吸熱性）硬化ピークと吸熱（吸熱性）ガラス転移ステップの分離
ガラス転移と発熱（発熱性）ピークが重なることがある。温度変調型DSCによって、この2つの効果を分離することが可能である。この手法では、定義された加熱速度のランプに正弦波状の温度信号を重畳させる。その結果、比熱の変化に関連する効果（「反転」；例えばガラス転移）は、他の効果（「非反転」；例えば硬化ピーク）から分離される。装置が比熱校正されている場合（例えばサファイアの場合）、反転曲線は測定された材料の比熱に対応します。
図2は、温度変調型DSCを用いて0.1 K/分で硬化させたときの比熱曲線を示しています。未硬化系のガラス転移は-36℃で検出される。25℃から45℃の間の比熱のわずかな上昇（平均温度35℃）は、部分的に硬化した材料のガラス転移に起因する。
その後、58℃で比熱の発熱（発熱性）を伴うガラス化が起こる。その後、樹脂はガラス状態になる。ガラス化は可逆的な現象であるため、さらに加熱すると再びゴム状状態に移行する。これは112℃の吸熱（吸熱性）ステップで示されます。
同じ実験を加熱速度を変えて行った。得られた曲線を図3に示す。加熱速度が速いほどガラス化温度は高くなり、ガラス化効果は小さくなる。2 K/分ではガラス化は起こらない。この加熱速度では、材料温度はガラス転移温度よりも速く上昇する。
結論
ガラス化は、部分的に硬化した熱硬化性樹脂のガラス転移温度が上昇し、実際の硬化温度以上になったときに起こる。反応中に架橋密度が増加すると、鎖の移動度が徐々に制限され、処理温度が一定でも系がガラス状態になることがある。このような状況は、加熱速度が低い場合、極限Tg以下の等温硬化の場合、あるいは分子移動度が低下した高充填系で最も頻繁に発生する。一旦ガラス化すると、反応は拡散制御型となり、反応速度は急激に低下する。
これは工業的な硬化スケジュールに直接的な影響を与える。ガラス固化が早すぎると、所望の硬化度を達成する前に固化し、最終的なガラス転移温度が低くなり、機械的および熱的性能が劣ることになる。影響を受ける特性には、剛性、耐薬品性、クリープ挙動、寸法安定性などがある。ガラス化は可逆的であるため、さらに加熱するとガラス化が進行し、硬化反応が再開する可能性がある。このため、多段階の硬化サイクルが採用されることがよくあります。ゲル化を達成するための低温ステップと、進化したTg以上の架橋を完了するための高温ポストキュアが続きます。
TM-DSCは、ガラス化、脱ガラス化、および残りの反応エンタルピーを明確に可視化することにより、これらの効果に直接アクセスすることができ、硬化スケジュールの最適化を可能にし、最終的なコンポーネントが目標とする性能に到達することを保証します。
ガラス化は、誘電分析（DEA）とレーザーフラッシュ分析（LFA）によっても特徴付けることができます。このトピックに関する詳細は、https://doi.org/10.1002/app.57077。