Inledning
Härdplaster är material som oåterkalleligt härdar under vissa förhållanden, t.ex. när de utsätts för UV-strålning eller värme. Under denna härdningsreaktion, som kallas Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning, övergår härdplasten från ett flytande, flytbart tillstånd till en strukturell del genom att bilda ett 3-dimensionellt nätverk.
Härdningen resulterar i djupgående förändringar av molekylvikt, TäthetMassdensiteten definieras som förhållandet mellan massa och volym. densitet, viskositet samt termiska och mekaniska egenskaper.
DSC är en populär metod för att undersöka härdningsreaktioner eftersom den är enkel att använda och resultaten är mycket reproducerbara. Dessutom säkerställer intelligent programvara automatiska, autonoma och användaroberoende kurveutvärderingar (se NETZSCH AutoEvaluation för DSC, TGA och STA förklarat på Vimeo).
Mätresultat och diskussion
Figur 1 visar de typiska kurvorna för en härdplast som uppmättes under den första och andra uppvärmningskörningen. Materialet bestod av en epoxiharts (baserad på bisfenol A) och en härdare (blandning av två diaminer). De två komponenterna blandades i förhållandet 1000:300 (w/w) och vägdes i en degel av aluminium (typConcavus ). Degeln förseglades med ett genomborrat lock och fördes in i DSC-cellen.
I denförsta uppvärmningen (grön) indikerar det endotermiska steget vid -34°C glasövergången för den ohärdade polymeren. Den exotermiska toppen vid 110°C (topptemperatur) härrör från härdningsreaktionen. Den är förknippad med en entalpi på 418 J/g.
Vid denandra uppvärmningen detekteras inte längre någon ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exoterm topp. Detta innebär att materialet var helt tvärbundet före den andra uppvärmningen. Glasövergångstemperaturen detekteras vid 105°C (mittpunkt).
Detta visar att härdningen har stor inverkan på materialets glasövergångstemperatur, i detta fall med en ökning på mer än 130°C.
Stannar reaktionen när den bearbetas vid isotermiska temperaturer? Vitrifiering äger rum!
Detta beroende av glasövergången på härdningen är avgörande när man arbetar med mycket låga uppvärmningshastigheter eller isoterma temperaturer eftersom glasövergångstemperaturen kan öka snabbare än den programmerade materialtemperaturen. Så snart glasövergångstemperaturen är högre än materialtemperaturen observeras förglasning, vilket innebär att materialet övergår i ett glasartat tillstånd. Reaktionshastigheten sjunker mycket kraftigt och härdningen kan till och med avstanna helt. Detta har avgörande konsekvenser för slutproduktens prestanda eftersom de slutliga egenskaperna beror på härdningsgraden.
I denna studie undersöks vitrifiering under Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning av ett 2-komponents epoxiharts med hjälp av Temperaturmodulerad DSCTemperaturmodulerad DSC (TM-DSC) används för att separera flera termiska effekter som uppstår inom samma temperaturområde och överlappar varandra i DSC-kurvan.temperaturmodulerad DSC (TM-DSC).
TM-DSC (temperaturmodulerad DSC): Separering av den exotermiska härdningstoppen från det endotermiska glasövergångssteget
Glasövergången och den exoterma toppen kan överlappa varandra. Det är möjligt att separera de två effekterna med Temperaturmodulerad DSCTemperaturmodulerad DSC (TM-DSC) används för att separera flera termiska effekter som uppstår inom samma temperaturområde och överlappar varandra i DSC-kurvan.temperaturmodulerad DSC. Denna teknik innebär att en sinusformad temperatursignal läggs ovanpå rampen med den definierade uppvärmningshastigheten. På så sätt separeras de effekter som är förknippade med förändringar i specifik värme ("reversering"; t.ex. glasövergång) från de andra ("icke-reversering"; t.ex. härdningstopp). Om instrumentet är kalibrerat för specifik värme (t.ex. med safir), motsvarar den omvända kurvan den specifika värmen för det uppmätta materialet.
Figur 2 visar den specifika värmekurvan som uppmätts under Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning vid 0,1 K/min med hjälp av temperaturmodulerad DSC. Glasövergången för det ohärdade systemet detekteras vid -36°C. Den svaga ökningen av den specifika värmen mellan 25°C och 45°C (medeltemperatur vid 35°C) beror på glasövergången i det delvis härdade materialet.
Därefter sker en förglasning som är förknippad med ett exotermiskt steg i Specifik värmekapacitet (cp)Värmekapacitet är en materialspecifik fysikalisk storhet som bestäms av den värmemängd som tillförs provkroppen, dividerat med den resulterande temperaturökningen. Den specifika värmekapaciteten är relaterad till en massa-enhet av provkroppen.specifik värmekapacitet vid 58°C. Därefter befinner sig hartset i ett glasartat tillstånd. Eftersom förglasning är ett reversibelt fenomen leder ytterligare uppvärmning till att materialet övergår till ett gummiaktigt tillstånd igen. Detta visas av det endotermiska steget vid 112°C.
Samma experiment utfördes med olika uppvärmningshastigheter. De resulterande kurvorna visas i figur 3. Ju högre uppvärmningshastighet, desto högre förglasningstemperatur och desto mindre förglasningseffekt. Vid 2 K/min sker ingen förglasning. Vid denna uppvärmningshastighet ökar materialtemperaturen snabbare än glasomvandlingstemperaturen.
Slutsats
Vitrifiering inträffar när glasövergångstemperaturen hos den delvis härdade härdplasten stiger och når eller överstiger den faktiska härdningstemperaturen. När tvärbindningstätheten ökar under reaktionen blir kedjemobiliteten gradvis begränsad och systemet kan övergå till ett glasartat tillstånd trots att bearbetningstemperaturen förblir konstant. Denna situation uppstår oftast vid låga uppvärmningshastigheter, under IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermisk Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning under den slutliga Tg, eller i högfyllda system med minskad molekylär rörlighet. När reaktionen väl har förglasats blir den diffusionskontrollerad och reaktionshastigheten minskar kraftigt; beroende på processförhållandena kan den till och med upphöra helt.
Detta har direkta konsekvenser för industriella härdningsscheman. Om vitrifieringen sker för tidigt kan materialet stelna innan önskad härdningsgrad uppnåtts, vilket resulterar i en lägre slutlig glasomvandlingstemperatur och sämre mekaniska och termiska egenskaper. Påverkade egenskaper kan vara styvhet, kemisk resistens, krypbeteende och dimensionsstabilitet. Eftersom vitrifieringen är reversibel kan ytterligare uppvärmning leda till devitrifiering och att härdningsreaktionen startar om. Av denna anledning används ofta härdningscykler i flera steg: ett steg med låg temperatur för att uppnå gelering, följt av en efterhärdning med högre temperatur för att slutföra tvärbindningen över den utvecklade Tg.
TM-DSC ger direkt tillgång till dessa effekter genom att tydligt visualisera vitrifikation, devitrifikation och den återstående reaktionsentalpin, vilket möjliggör optimering av härdningsscheman och säkerställer att den slutliga komponenten uppnår önskad prestanda.
Förglasning kan också karakteriseras med dielektrisk analys (DEA) och laserflashanalys (LFA). Mer information om detta ämne finns på https://doi.org/10.1002/app.57077.