Wprowadzenie
Tworzywa termoutwardzalne to materiały, które nieodwracalnie twardnieją w określonych warunkach, na przykład pod wpływem promieniowania UV lub ciepła. Podczas tej reakcji utwardzania, zwanej utwardzaniem, termoutwardzalne tworzywo przechodzi ze stanu ciekłego, płynnego w część strukturalną, tworząc trójwymiarową sieć.
Utwardzanie powoduje głębokie zmiany masy cząsteczkowej, gęstości, lepkości oraz właściwości termicznych i mechanicznych.
DSC jest popularną metodą badania reakcji utwardzania, ponieważ jest łatwa w użyciu, a wyniki są wysoce powtarzalne. Co więcej, inteligentne oprogramowanie zapewnia automatyczną, autonomiczną i niezależną od użytkownika ocenę krzywych (zobacz NETZSCH AutoEvaluation dla DSC, TGA i STA wyjaśnione na Vimeo).
Wyniki pomiarów i dyskusja
Rysunek 1 przedstawia typowe krzywe termoutwardzalne zmierzone podczas pierwszego i drugiego nagrzewania. Materiał składał się z żywicy epoksydowej (na bazie bisfenolu A) i utwardzacza (mieszanina dwóch diamin). Oba składniki zmieszano w stosunku 1000:300 (w/w) i odważono do aluminiowego tygla (typuConcavus ). Tygiel zamknięto przebitą pokrywką i wprowadzono do komory DSC.
Podczaspierwszego ogrzewania (kolor zielony), etap EndotermicznyPrzemiana próbki lub reakcja jest endotermiczna, jeśli do konwersji potrzebne jest ciepło.endotermiczny wykryty w temperaturze -34°C wskazuje na zeszklenie nieutwardzonego polimeru. Pik EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny w 110°C (temperatura szczytowa) wynika z reakcji utwardzania. Jest on związany z entalpią 418 J/g.
Podczasdrugiego ogrzewania nie wykryto już piku egzotermicznego. Oznacza to, że materiał został w pełni usieciowany przed drugim ogrzewaniem. Temperatura zeszklenia jest wykrywana przy 105°C (punkt środkowy).
Pokazuje to ogromny wpływ utwardzania na temperaturę zeszklenia materiału, w tym przypadku prowadząc do wzrostu o ponad 130°C.
Czy reakcja zatrzymuje się podczas przetwarzania w temperaturze izotermicznej? Witryfikacja ma miejsce!
Ta zależność zeszklenia od utwardzania ma kluczowe znaczenie podczas pracy przy bardzo niskich szybkościach ogrzewania lub temperaturach izotermicznych, ponieważ temperatura zeszklenia może rosnąć szybciej niż zaprogramowana temperatura materiału. Gdy tylko temperatura zeszklenia jest wyższa niż temperatura materiału, obserwuje się zeszklenie, co oznacza, że materiał przechodzi w stan szklisty. Szybkość reakcji bardzo spada; Utwardzanie (reakcje sieciowania)W dosłownym tłumaczeniu termin "sieciowanie" oznacza "tworzenie sieci". W kontekście chemicznym stosuje się go do reakcji, w których cząsteczki są łączone ze sobą poprzez wprowadzenie wiązań kowalencyjnych i tworzenie trójwymiarowych sieci. utwardzanie może nawet zostać całkowicie zatrzymane. Ma to kluczowe konsekwencje dla wydajności produktu końcowego, ponieważ ostateczne właściwości zależą od stopnia utwardzenia.
W niniejszym badaniu witryfikacja podczas utwardzania dwuskładnikowej żywicy epoksydowej jest badana za pomocą modulowanej temperatury DSC (TM-DSC).
TM-DSC (DSC z modulacją temperatury): Oddzielenie egzotermicznego piku utwardzania od endotermicznego etapu zeszklenia
Punkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki.Przejście szkliste i pik EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny mogą się nakładać. Możliwe jest oddzielenie tych dwóch efektów za pomocą DSC z modulacją temperaturyDSC z modulacją temperatury (TM-DSC) służy do oddzielenia wielu efektów termicznych, które występują w tym samym zakresie temperatur i nakładają się na krzywą DSC.DSC z modulacją temperatury. Technika ta polega na zastosowaniu sinusoidalnego sygnału temperatury nałożonego na rampę określonej szybkości ogrzewania. W rezultacie efekty związane ze zmianami ciepła właściwego ("odwracające"; na przykład Punkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście szkliste) są oddzielone od innych ("nieodwracające"; na przykład szczyt utwardzania). Jeśli urządzenie jest skalibrowane pod kątem ciepła właściwego (na przykład w przypadku szafiru), krzywa odwracająca odpowiada ciepłu właściwemu mierzonego materiału.
Rysunek 2 przedstawia krzywą ciepła właściwego zmierzoną podczas utwardzania z prędkością 0,1 K/min za pomocą DSC z modulacją temperaturyDSC z modulacją temperatury (TM-DSC) służy do oddzielenia wielu efektów termicznych, które występują w tym samym zakresie temperatur i nakładają się na krzywą DSC.DSC z modulacją temperatury. Punkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki.Przejście szkliste nieutwardzonego układu jest wykrywane w temperaturze -36°C. Niewielki wzrost ciepła właściwego między 25°C a 45°C (średnia temperatura 35°C) wynika z zeszklenia częściowo utwardzonego materiału.
Następnie ma miejsce zeszklenie, związane z egzotermicznym etapem pojemności cieplnej właściwej w temperaturze 58°C. Następnie żywica znajduje się w stanie szklistym. Ponieważ witryfikacja jest zjawiskiem odwracalnym, dalsze ogrzewanie powoduje ponowne Punkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście do stanu gumowatego. Wskazuje na to etap EndotermicznyPrzemiana próbki lub reakcja jest endotermiczna, jeśli do konwersji potrzebne jest ciepło.endotermiczny w temperaturze 112°C.
Ten sam eksperyment przeprowadzono przy użyciu różnych szybkości ogrzewania. Uzyskane krzywe przedstawiono na rysunku 3. Im wyższa szybkość ogrzewania, tym wyższa temperatura witryfikacji i tym mniejszy efekt witryfikacji. Przy prędkości 2 K/min nie dochodzi do zeszklenia. Przy tej szybkości nagrzewania temperatura materiału wzrasta szybciej niż temperatura zeszklenia.
Wnioski
Witryfikacja występuje, gdy temperatura zeszklenia częściowo utwardzonego termoutwardzalnego tworzywa wzrasta i osiąga lub przekracza rzeczywistą temperaturę utwardzania. Wraz ze wzrostem gęstości usieciowania podczas reakcji, ruchliwość łańcucha staje się stopniowo ograniczona, a system może przejść w stan szklisty, nawet jeśli temperatura przetwarzania pozostaje stała. Sytuacja ta jest najczęściej spotykana przy niskich szybkościach ogrzewania, podczas utwardzania izotermicznego poniżej ostatecznej Tg lub w wysoce wypełnionych systemach o zmniejszonej ruchliwości molekularnej. Po zeszkleniu reakcja staje się kontrolowana przez dyfuzję, a szybkość reakcji gwałtownie spada; w zależności od warunków przetwarzania może nawet dojść do całkowitego zatrzymania.
Ma to bezpośredni wpływ na przemysłowe harmonogramy utwardzania. Jeśli witryfikacja nastąpi zbyt wcześnie, materiał może zestalić się przed osiągnięciem pożądanego stopnia utwardzenia, co skutkuje niższą końcową temperaturą zeszklenia i gorszymi właściwościami mechanicznymi i termicznymi. Właściwości te mogą obejmować sztywność, odporność chemiczną, PełzaniePełzanie opisuje zależne od czasu i temperatury odkształcenie plastyczne pod wpływem stałej siły. Gdy stała siła jest przykładana do mieszanki gumowej, początkowe odkształcenie uzyskane w wyniku przyłożenia siły nie jest stałe. Odkształcenie będzie rosło wraz z upływem czasu.pełzanie i stabilność wymiarową. Ponieważ zeszklenie jest odwracalne, dalsze ogrzewanie może prowadzić do dewitryfikacji i ponownego rozpoczęcia reakcji utwardzania. Z tego powodu często stosuje się wieloetapowe cykle utwardzania: etap niskotemperaturowy w celu osiągnięcia żelowania, a następnie Utwardzanie (reakcje sieciowania)W dosłownym tłumaczeniu termin "sieciowanie" oznacza "tworzenie sieci". W kontekście chemicznym stosuje się go do reakcji, w których cząsteczki są łączone ze sobą poprzez wprowadzenie wiązań kowalencyjnych i tworzenie trójwymiarowych sieci. utwardzanie końcowe w wyższej temperaturze w celu zakończenia sieciowania powyżej zmieniającej się Tg.
TM-DSC zapewnia bezpośredni dostęp do tych efektów poprzez wyraźną wizualizację witryfikacji, dewitryfikacji i pozostałej entalpii reakcji, umożliwiając optymalizację harmonogramów utwardzania i zapewniając, że końcowy komponent osiągnie docelową wydajność.
Witryfikację można również scharakteryzować za pomocą analizy dielektrycznej (DEA) i analizy błysku lasera (LFA). Więcej informacji na ten temat można znaleźć na stronie https://doi.org/10.1002/app.57077.