Въведение
Термореактивните материали са материали, които се втвърдяват необратимо при определени условия, например при въздействие на ултравиолетови лъчи или топлина. По време на тази реакция на втвърдяване, наречена втвърдяване, термореактивните материали преминават от течно, течно състояние в структурна част, като образуват триизмерна мрежа.
Втвърдяването води до дълбоки промени в молекулното тегло, плътността, вискозитета, както и в термичните и механичните свойства.
DSC е популярен метод за изследване на реакциите на втвърдяване, тъй като е лесен за използване и резултатите са много възпроизводими. Освен това интелигентният софтуер осигурява автоматични, автономни и независими от потребителя оценки на кривите (вж. NETZSCH AutoEvaluation за DSC, TGA и STA, обяснени във Vimeo).
Резултати от измерванията и обсъждане
На фигура 1 са показани типичните криви на термореактивна пластмаса, измерени по време на първото и второто нагряване. Материалът се състои от епоксидна смола (на основата на бисфенол А) и втвърдител (смес от два диамина). Двата компонента са смесени в съотношение 1000:300 (w/w) и претеглени в алуминиев тигел (Concavus® ). Тигелът се запечатва с пробит капак и се вкарва в клетката на DSC.
При1-вото нагряване (зелено) ендотермичната стъпка, открита при -34 °C, показва стъкловидния преход на невтвърдения полимер. Екзотермичният пик при 110 °C (максимална температура) е резултат от реакцията на втвърдяване. Той е свързан с енталпия от 418 J/g.
Привторото нагряване вече не се открива екзотермичен пик. Това означава, че материалът е бил напълно омрежен преди второто нагряване. Температурата на встъкляване се установява при 105 °C (средна точка).
Това показва огромното влияние на втвърдяването върху температурата на встъкляване на материала, която в този случай води до повишаване с повече от 130°C.
Спира ли реакцията, когато се обработва при изотермични температури? Настъпва витрификация!
Тази зависимост на стъклопрехода от втвърдяването е от решаващо значение, когато се работи при много ниски скорости на нагряване или изотермични температури, тъй като температурата на стъклопрехода може да се повиши по-бързо от програмираната температура на материала. Веднага щом температурата на стъкловидния преход е по-висока от температурата на материала, се наблюдава встъкляване, което означава, че материалът преминава в стъкловидно състояние. Скоростта на реакцията се забавя много силно; втвърдяването може дори да спре напълно. Това има решаващи последици за характеристиките на крайния продукт, тъй като крайните свойства зависят от степента на втвърдяване.
В това изследване се изследва встъкляването по време на втвърдяването на двукомпонентна епоксидна смола чрез температурно модулирана DSC (TM-DSC).
TM-DSC (DSC с температурна модулация): Отделяне на екзотермичния пик на втвърдяване от ендотермичната стъпка на преход през стъкло
Стъкленият преход и екзотермичният пик могат да се припокриват. Възможно е да се разделят двата ефекта чрез температурно модулирана DSC. Тази техника включва прилагане на синусоидален температурен сигнал, наложен върху рампата на определената скорост на нагряване. В резултат на това ефектите, свързани с промени в специфичната топлина ("обратни"; например стъклопреход), се отделят от другите ("необратни"; например пик на втвърдяване). Ако устройството е калибрирано по отношение на специфичната топлина (например със сапфир), кривата на обръщане съответства на специфичната топлина на измервания материал.
На фигура 2 е представена кривата на специфичната топлина, измерена по време на втвърдяване при скорост 0,1 K/min с помощта на DSC с температурна модулация. Стъкловидният преход на невтвърдената система се открива при -36 °C. Лекото увеличение на специфичната топлина между 25°C и 45°C (средна температура при 35°C) е резултат от стъклопрехода на частично втвърдения материал.
След това настъпва стъклообразуване, свързано с екзотермична стъпка в специфичния топлинен капацитет при 58°C. Тогава смолата е в стъкловидно състояние. Тъй като стъклообразуването е обратимо явление, по-нататъшното нагряване води до преминаване отново в гумено състояние. Това се вижда от ендотермичната стъпка при 112°C.
Същият експеримент е проведен при различни скорости на нагряване. Получените криви са показани на фигура 3. Колкото по-висока е скоростта на нагряване, толкова по-висока е температурата на витрификация и толкова по-малък е витрификационният ефект. При 2 K/min не се наблюдава витрификация. При тази скорост на нагряване температурата на материала нараства по-бързо от температурата на встъкляване.
Заключение
Стъкловидността настъпва, когато температурата на встъкляване на частично втвърдения термореактивен материал се повиши и достигне или надвиши действителната температура на втвърдяване. Тъй като плътността на омрежването се увеличава по време на реакцията, подвижността на веригите се ограничава прогресивно и системата може да навлезе в стъкловидно състояние, въпреки че температурата на обработка остава постоянна. Тази ситуация се среща най-често при ниски скорости на нагряване, по време на изотермично втвърдяване под крайната Tg или в силно напълнени системи с намалена молекулна подвижност. След като се встъкли, реакцията става дифузионно контролирана и скоростта ѝ рязко намалява; в зависимост от условията на обработка тя може дори да спре напълно.
Това има пряко отражение върху промишлените графици за втвърдяване. Ако стъклообразуването настъпи твърде рано, материалът може да се втвърди преди да достигне желаната степен на втвърдяване, което води до по-ниска крайна температура на встъкляване и по-лоши механични и термични характеристики. Засегнатите свойства могат да включват твърдост, химическа устойчивост, поведение при пълзене и стабилност на размерите. Тъй като встъкляването е обратимо, по-нататъшното нагряване може да доведе до девитрификация и рестартиране на реакцията на втвърдяване. Поради тази причина често се използват многоетапни цикли на втвърдяване: нискотемпературен етап за постигане на гелообразуване, последван от по-високотемпературен етап след втвърдяване за завършване на омрежването над развиващата се Tg.
TM-DSC осигурява пряк достъп до тези ефекти чрез ясно визуализиране на витрификацията, девитрификацията и остатъчната реакционна енталпия, което позволява оптимизиране на графиците за втвърдяване и гарантира, че крайният компонент достига целевите характеристики.
Витрификацията може да се характеризира и чрез диелектричен анализ (DEA) и лазерно-флаш анализ (LFA). Повече информация по тази тема можете да намерите на адрес https://doi.org/10.1002/app.57077.