Introduction
Les thermodurcissables sont des matériaux qui durcissent de manière irréversible dans certaines conditions, par exemple sous l'effet des UV ou de la chaleur. Au cours de cette réaction de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement, appelée polymérisation, le thermodurcissable passe d'un état liquide et fluide à une pièce structurelle en formant un réseau tridimensionnel.
Le Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement entraîne de profondes modifications du poids moléculaire, de la densité, de la viscosité et des propriétés thermiques et mécaniques.
La DSC est une méthode populaire pour étudier les réactions de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement parce qu'elle est facile à utiliser et que les résultats sont hautement reproductibles. En outre, un logiciel intelligent assure des évaluations de courbes automatiques, autonomes et indépendantes de l'utilisateur (voir NETZSCH AutoEvaluation pour DSC, TGA et STA expliqué sur Vimeo).
Résultats des mesures et discussion
La figure 1 montre les courbes typiques d'un thermodurcissable mesurées au cours de la première et de la deuxième série de chauffage. Le matériau se compose d'une résine époxy (à base de bisphénol A) et d'un durcisseur (mélange de deux diamines). Les deux composants ont été mélangés dans un rapport de 1000:300 (w/w) et pesés dans un creuset en aluminium (Concavus® type). Le creuset a été scellé avec un couvercle percé et introduit dans la cellule DSC.
Dans le1er chauffage (vert), l'étape EndothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est endothermique si la conversion nécessite de la chaleur.endothermique détectée à -34°C indique la transition vitreuse du polymère non polymérisé. Le pic ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique à 110°C (température maximale) provient de la réaction de polymérisation. Il est associé à une enthalpie de 418 J/g.
Lors dudeuxième chauffage, aucun pic ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique n'est plus détecté. Cela signifie que le matériau était entièrement réticulé avant le deuxième chauffage. La température de transition vitreuse est détectée à 105°C (point médian).
Cela montre l'influence considérable de la polymérisation sur la température de transition vitreuse du matériau, qui, dans ce cas, a augmenté de plus de 130°C.
La réaction s'arrête-t-elle lorsqu'elle est traitée à des températures isothermes ? La vitrification a lieu !
Cette dépendance de la transition vitreuse par rapport au Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement est cruciale lorsque l'on travaille à des vitesses de chauffage très faibles ou à des températures isothermes, car la température de transition vitreuse peut augmenter plus rapidement que la température programmée du matériau. Dès que la transition vitreuse est supérieure à la température du matériau, on observe une vitrification, ce qui signifie que le matériau entre dans un état vitreux. La vitesse de réaction ralentit fortement ; le durcissement peut même s'arrêter complètement. Cela a des conséquences cruciales sur les performances du produit final, car les propriétés finales dépendent du degré de durcissement.
Dans cette étude, la vitrification pendant le durcissement d'une résine époxy à deux composants est étudiée au moyen de la DSC à modulation de températureLa DSC à modulation de température (TM-DSC) est utilisée pour séparer les effets thermiques multiples qui se produisent dans la même plage de température et se chevauchent dans la courbe DSC.DSC à modulation de température (TM-DSC).
TM-DSC (DSC à modulation de température) : Séparation du pic de polymérisation exothermique de l'étape de transition vitreuse endothermique
La transition vitreuse et le pic ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique peuvent se chevaucher. Il est possible de séparer les deux effets grâce à la DSC à modulation de température. Cette technique consiste à appliquer un signal de température sinusoïdal superposé à la rampe de la vitesse de chauffage définie. Par conséquent, les effets associés aux changements de chaleur spécifique ("inversion" ; par exemple, transition vitreuse) sont séparés des autres ("non-inversion" ; par exemple, pic de durcissement). Si l'appareil est calibré en fonction de la chaleur spécifique (par exemple, avec le saphir), la courbe d'inversion correspond à la chaleur spécifique du matériau mesuré.
La figure 2 illustre la courbe de chaleur spécifique mesurée pendant le durcissement à 0,1 K/min au moyen d'une DSC à modulation de température. La transition vitreuse du système non polymérisé est détectée à -36°C. La légère augmentation de la chaleur spécifique entre 25°C et 45°C (température moyenne à 35°C) résulte de la transition vitreuse du matériau partiellement durci.
Ensuite, la vitrification a lieu, associée à une étape ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique de la Capacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.capacité thermique spécifique à 58°C. La résine se trouve alors dans un état vitreux. La vitrification étant un phénomène réversible, la poursuite du chauffage entraîne à nouveau la transition vers un état caoutchouteux. C'est ce que montre l'étape EndothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est endothermique si la conversion nécessite de la chaleur.endothermique à 112°C.
La même expérience a été réalisée en utilisant différentes vitesses de chauffage. Les courbes obtenues sont représentées dans la figure 3. Plus la vitesse de chauffage est élevée, plus la température de vitrification est élevée et plus l'effet de vitrification est faible. À 2 K/min, il n'y a pas de vitrification. À cette vitesse de chauffage, la température du matériau augmente plus rapidement que la température de transition vitreuse.
Conclusion
La vitrification se produit lorsque la température de transition vitreuse du thermodurcissable partiellement durci augmente et atteint ou dépasse la température de durcissement réelle. Lorsque la densité de réticulation augmente au cours de la réaction, la mobilité de la chaîne devient progressivement limitée et le système peut entrer dans un état vitreux même si la température de traitement reste constante. Cette situation se rencontre le plus souvent à des vitesses de chauffage faibles, lors d'un durcissement IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme en dessous de la Tg ultime, ou dans des systèmes fortement chargés avec une mobilité moléculaire réduite. Une fois vitrifiée, la réaction devient contrôlée par la diffusion et la vitesse de réaction diminue fortement ; selon les conditions de traitement, elle peut même s'arrêter complètement.
Cela a des implications directes sur les programmes de durcissement industriels. Si la vitrification intervient trop tôt, le matériau peut se solidifier avant d'atteindre le degré de durcissement souhaité, ce qui se traduit par une température de transition vitreuse finale plus basse et des performances mécaniques et thermiques inférieures. Les propriétés affectées peuvent inclure la rigidité, la résistance chimique, le comportement de fluage et la stabilité dimensionnelle. La vitrification étant réversible, un chauffage supplémentaire peut entraîner une dévitrification et un redémarrage de la réaction de durcissement. C'est pourquoi des cycles de polymérisation en plusieurs étapes sont souvent utilisés : une étape à basse température pour obtenir la gélification, suivie d'une post-cuisson à température plus élevée pour achever la réticulation au-dessus de la Tg évolutive.
La TM-DSC permet d'accéder directement à ces effets en visualisant clairement la vitrification, la dévitrification et l'enthalpie de réaction restante, ce qui permet d'optimiser les programmes de polymérisation et de s'assurer que le composant final atteint les performances visées.
La vitrification peut également être caractérisée par l'analyse diélectrique (DEA) et l'analyse par flash laser (LFA). De plus amples informations sur ce sujet sont disponibles à l'adresse https://doi.org/10.1002/app.57077.