Introducere
Termoseturile sunt materiale care se întăresc ireversibil în anumite condiții, de exemplu, atunci când sunt supuse la raze UV sau la căldură. În timpul acestei reacții de întărire, numită întărire, termorezistența trece dintr-o stare lichidă, fluidă, într-o piesă structurală prin formarea unei rețele tridimensionale.
Vindecarea duce la modificări profunde ale greutății moleculare, densității, vâscozității și proprietăților termice și mecanice.
DSC este o metodă populară pentru investigarea reacțiilor de întărire, deoarece este ușor de utilizat și rezultatele sunt foarte reproductibile. În plus, software-ul inteligent asigură evaluări automate, autonome și independente de utilizator ale curbelor (a se vedea NETZSCH AutoEvaluation for DSC, TGA and STA explained on Vimeo).
Rezultatele măsurătorilor și discuții
Figura 1 prezintă curbele tipice ale unui termorezistent măsurate în timpul primei și celei de-a doua runde de încălzire. Materialul a constat dintr-o rășină epoxidică (pe bază de bisfenol A) și un întăritor (amestec de două diamine). Cele două componente au fost amestecate într-un raport de 1000:300 (w/w) și cântărite într-un creuzet din aluminiu (tipConcavus ). Creuzetul a fost sigilat cu un capac perforat și introdus în celula DSC.
Laprima încălzire (verde), treapta endotermă detectată la -34°C indică tranziția vitroasă a polimerului nevindicat. Picul ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermal la 110°C (temperatura de vârf) provine din reacția de întărire. Acesta este asociat cu o entalpie de 418 J/g.
Laa doua încălzire, nu se mai detectează niciun vârf ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermal. Aceasta înseamnă că materialul a fost complet reticulat înainte de a doua încălzire. Temperatura de tranziție vitroasă este detectată la 105°C (punctul median).
Acest lucru arată influența uriașă a întăririi asupra temperaturii de tranziție vitroasă a materialului, în acest caz ducând la o creștere de peste 130°C.
Reacția se oprește atunci când este procesată la temperaturi izoterme? Are loc vitrificarea!
Această dependență a tranziției vitroase de întărire este esențială atunci când se lucrează la viteze de încălzire foarte mici sau la temperaturi izoterme, deoarece temperatura de tranziție vitroasă poate crește mai repede decât temperatura programată a materialului. De îndată ce tranziția vitroasă este mai mare decât temperatura materialului, se observă vitrificarea, ceea ce înseamnă că materialul intră într-o stare sticloasă. Viteza de reacție încetinește foarte mult; întărirea poate chiar să se oprească complet. Acest lucru are consecințe cruciale pentru performanța produsului final, deoarece proprietățile finale depind de gradul de întărire.
În acest studiu, vitrificarea în timpul întăririi unei rășini epoxidice bicomponente este investigată cu ajutorul DSC modulat în funcție de temperatură (TM-DSC).
TM-DSC (Temperature-Modulated DSC): Separarea vârfului de întărire exotermă de etapa de tranziție endotermă a sticlei
Tranziția vitroasă și vârful ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermal se pot suprapune. Este posibil să se separe cele două efecte prin DSC modulat în funcție de temperatură. Această tehnică implică aplicarea unui semnal de temperatură sinusoidal suprapus peste rampa ratei de încălzire definite. Ca urmare, efectele asociate cu modificările căldurii specifice ("inversare"; de exemplu, tranziția vitroasă) sunt separate de celelalte ("nereversare"; de exemplu, vârful de întărire). Dacă dispozitivul este calibrat la căldură specifică (de exemplu, cu safir), curba de inversare corespunde căldurii specifice a materialului măsurat.
Figura 2 prezintă curba căldurii specifice măsurată în timpul polimerizării la 0,1 K/min cu ajutorul DSC modulat în funcție de temperatură. Tranziția vitroasă a sistemului nepolimerizat este detectată la -36°C. Creșterea ușoară a căldurii specifice între 25°C și 45°C (temperatura medie la 35°C) rezultă din tranziția vitroasă a materialului parțial polimerizat.
Ulterior, are loc vitrificarea, asociată cu un pas ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermal al capacității termice specifice la 58°C. Apoi, rășina este în stare sticloasă. Deoarece vitrificarea este un fenomen reversibil, încălzirea ulterioară duce la trecerea din nou la o stare cauciucată. Acest lucru este evidențiat de pasul endoterm la 112°C.
Același experiment a fost efectuat utilizând diferite viteze de încălzire. Curbele rezultate sunt reprezentate în figura 3. Cu cât viteza de încălzire este mai mare, cu atât temperatura de vitrificare este mai mare, iar efectul de vitrificare este mai mic. La 2 K/min, nu are loc vitrificarea. La această rată de încălzire, temperatura materialului crește mai repede decât temperatura de tranziție vitroasă.
Concluzie
Vitrificarea are loc atunci când temperatura de tranziție vitroasă a termosistemului parțial vulcanizat crește și atinge sau depășește temperatura reală de vulcanizare. Pe măsură ce densitatea reticulării crește în timpul reacției, mobilitatea lanțurilor devine progresiv limitată și sistemul poate intra într-o stare vitrificată, chiar dacă temperatura de prelucrare rămâne constantă. Această situație este cel mai frecvent întâlnită la viteze de încălzire scăzute, în timpul întăririi izoterme sub Tg finală sau în sisteme foarte încărcate cu mobilitate moleculară redusă. Odată vitrificată, reacția devine controlată prin difuzie, iar viteza de reacție scade brusc; în funcție de condițiile de prelucrare, aceasta se poate chiar opri complet.
Acest lucru are implicații directe pentru programele industriale de întărire. Dacă vitrificarea are loc prea devreme, materialul se poate solidifica înainte de a atinge gradul dorit de întărire, rezultând o temperatură finală de tranziție vitroasă mai scăzută și performanțe mecanice și termice inferioare. Proprietățile afectate pot include rigiditatea, rezistența chimică, comportamentul la fluaj și stabilitatea dimensională. Deoarece vitrificarea este reversibilă, încălzirea suplimentară poate duce la devitrificare și la reluarea reacției de întărire. Din acest motiv, se utilizează adesea cicluri de polimerizare în mai multe etape: o etapă la temperatură scăzută pentru a obține gelifierea, urmată de o postpolimerizare la temperatură mai ridicată pentru a finaliza reticularea peste Tg în evoluție.
TM-DSC oferă acces direct la aceste efecte prin vizualizarea clară a vitrificării, a devitrificării și a entalpiei de reacție rămase, permițând optimizarea programelor de întărire și asigurându-se că componenta finală atinge performanțele vizate.
Vitrificarea poate fi caracterizată, de asemenea, prin analiza dielectrică (DEA) și prin analiza laser-flash (LFA). Mai multe informații despre acest subiect pot fi găsite la https://doi.org/10.1002/app.57077.