مقدمة
المواد المتصلدة بالحرارة هي مواد تتصلب بشكل لا رجعة فيه في ظل ظروف معينة، على سبيل المثال، عند تعرضها للأشعة فوق البنفسجية أو الحرارة. وخلال تفاعل التصلب هذا، الذي يسمى المعالجة، تتحول المواد المتصلدة بالحرارة من حالة سائلة قابلة للتدفق إلى جزء هيكلي من خلال تشكيل شبكة ثلاثية الأبعاد.
وينتج عن المعالجة تغيرات عميقة في الوزن الجزيئي والكثافة واللزوجة والخصائص الحرارية والميكانيكية.
يعد DSC طريقة شائعة لفحص تفاعلات المعالجة لأنه سهل الاستخدام ونتائجه قابلة للتكرار بدرجة كبيرة. وعلاوة على ذلك، يضمن البرنامج الذكي إجراء تقييمات منحنى تلقائية ومستقلة ومستقلة عن المستخدم (انظر NETZSCH AutoEvaluation لـ DSC وTGA وSTA المشروحة على Vimeo).
نتائج القياس والمناقشة
ويوضح الشكل 1 المنحنيات النموذجية لمادة ثيرموسيت مقاسة خلال عمليتي التسخين الأولى والثانية. تتألف المادة من راتنجات الإيبوكسي (على أساس ثنائي الفينول أ) ومصلد (خليط من ثنائي الديامين). تم خلط المكونين بنسبة 1000:300 (وزن/وزن) ووزنهما في بوتقة من الألومنيوم (من النوعConcavus® ). أُغلقت البوتقة بغطاء مثقوب وأُدخلت في خلية DSC.
في التسخينالأول (باللون الأخضر)، تشير خطوة الحرارة الداخلية المكتشفة عند -34 درجة مئوية إلى الانتقال الزجاجي للبوليمر غير المعالج. تنبع ذروة الحرارة الخارجية عند 110 درجة مئوية (درجة حرارة الذروة) من تفاعل المعالجة. ويرتبط مع إنثالبي 418 جول/غرام.
في التسخينالثاني، لم يتم اكتشاف أي ذروة طاردة للحرارة الخارجية بعد ذلك. وهذا يعني أن المادة كانت متشابكة بالكامل قبل التسخين الثاني. تم اكتشاف درجة حرارة الانتقال الزجاجي عند 105 درجة مئوية (نقطة المنتصف).
وهذا يدل على التأثير الكبير للمعالجة على درجة حرارة الانتقال الزجاجي للمادة، مما يؤدي في هذه الحالة إلى زيادة أكثر من 130 درجة مئوية.
هل يتوقف التفاعل عند المعالجة في درجات حرارة متساوية الحرارة؟ يحدث التزجيج!
هذا الاعتماد على الانتقال الزجاجي على المعالجة أمر بالغ الأهمية عند العمل بمعدلات تسخين منخفضة جدًا أو درجات حرارة متساوية الحرارة لأن درجة حرارة الانتقال الزجاجي قد تزيد أسرع من درجة حرارة المادة المبرمجة. وبمجرد أن تكون درجة حرارة الانتقال الزجاجي أعلى من درجة حرارة المادة، يلاحظ التزجيج، مما يعني أن المادة تدخل في حالة زجاجية. يتباطأ معدل التفاعل بشدة؛ وقد تتوقف المعالجة تمامًا. وهذا له عواقب وخيمة على أداء المنتج النهائي لأن الخصائص النهائية تعتمد على درجة المعالجة.
في هذه الدراسة، يتم فحص التزجيج أثناء معالجة راتنجات الإيبوكسي ثنائية المكونات عن طريق DSC المعدل بدرجة الحرارة (TM-DSC).
ت.م.م.د.س.س.س (ت.م.س) (DSC المعدل درجة الحرارة): فصل ذروة المعالجة الحرارية الخارجية عن خطوة الانتقال الزجاجي الحراري الداخلي
قد يتداخل الانتقال الزجاجي والذروة الحرارية الخارجية. من الممكن فصل التأثيرين عن طريق DSC المعدل للحرارة. تتضمن هذه التقنية تطبيق إشارة درجة حرارة جيبية متراكبة على منحدر معدل التسخين المحدد. ونتيجة لذلك، يتم فصل التأثيرات المرتبطة بالتغيرات في الحرارة النوعية ("الانعكاس"؛ على سبيل المثال، الانتقال الزجاجي) عن التأثيرات الأخرى ("عدم الانعكاس"؛ على سبيل المثال، ذروة المعالجة). إذا كان الجهاز معايرًا بالحرارة النوعية (على سبيل المثال، مع الياقوت)، فإن المنحنى الانعكاسي يتوافق مع الحرارة النوعية للمادة المقاسة.
يصور الشكل 2 منحنى الحرارة النوعية المقاسة أثناء المعالجة عند 0.1 كلفن/الدقيقة عن طريق DSC المعدل لدرجة الحرارة. تم اكتشاف الانتقال الزجاجي للنظام غير المعالج عند -36 درجة مئوية. وتنتج الزيادة الطفيفة في الحرارة النوعية بين 25 درجة مئوية و45 درجة مئوية (متوسط درجة الحرارة عند 35 درجة مئوية) من الانتقال الزجاجي للمادة المعالجة جزئيًا.
بعد ذلك، يحدث التزجيج، ويرتبط ذلك بخطوة حرارية خارجية في السعة الحرارية النوعية عند 58 درجة مئوية. بعد ذلك، يكون الراتنج في حالة زجاجية. ونظرًا لأن التزجيج ظاهرة قابلة للانعكاس، يؤدي المزيد من التسخين إلى الانتقال إلى الحالة المطاطية مرة أخرى. ويظهر ذلك من خلال خطوة الحرارة الداخلية عند 112 درجة مئوية.
تم إجراء نفس التجربة باستخدام معدلات تسخين مختلفة. المنحنيات الناتجة موضحة في الشكل 3. كلما زاد معدل التسخين، زادت درجة حرارة التزجيج، وقل تأثير التزجيج. عند 2 كلفن/دقيقة، لا يحدث تزجيج. عند معدل التسخين هذا، تزداد درجة حرارة المادة أسرع من درجة حرارة الانتقال الزجاجي.
الخاتمة
ويحدث التزجيج عندما ترتفع درجة حرارة الانتقال الزجاجي للمواد الحرارية المعالجة جزئيًا وتصل إلى درجة حرارة المعالجة الفعلية أو تتجاوزها. ومع زيادة كثافة الارتباط المتشابك أثناء التفاعل، تصبح حركة السلسلة محدودة تدريجيًا ويمكن أن يدخل النظام في حالة زجاجية على الرغم من أن درجة حرارة المعالجة تظل ثابتة. ويحدث هذا الموقف في أغلب الأحيان عند معدلات التسخين المنخفضة، أو أثناء المعالجة المتساوية الحرارة تحت درجة الحرارة القصوى، أو في الأنظمة المملوءة بدرجة عالية مع انخفاض الحركة الجزيئية. وبمجرد التزجيج، يصبح التفاعل متحكمًا في الانتشار وينخفض معدل التفاعل بشكل حاد؛ واعتمادًا على ظروف المعالجة، قد يتوقف التفاعل تمامًا.
وهذا له آثار مباشرة على جداول المعالجة الصناعية. إذا حدث التزجيج في وقت مبكر جدًا، فقد تتصلب المادة قبل تحقيق درجة المعالجة المطلوبة، مما يؤدي إلى انخفاض درجة حرارة الانتقال الزجاجي النهائية وأداء ميكانيكي وحراري أقل. قد تشمل الخصائص المتأثرة الصلابة والمقاومة الكيميائية والسلوك الزاحف وثبات الأبعاد. ونظرًا لأن التزجيج قابل للانعكاس، يمكن أن يؤدي المزيد من التسخين إلى إزالة التزجيج وإعادة تشغيل تفاعل المعالجة. لهذا السبب، غالبًا ما يتم استخدام دورات المعالجة متعددة المراحل: خطوة بدرجة حرارة منخفضة لتحقيق التزجيج، تليها مرحلة ما بعد المعالجة بدرجة حرارة أعلى لإكمال التشابك فوق درجة الحرارة المتغيرة.
يوفر TM-DSC وصولًا مباشرًا إلى هذه التأثيرات من خلال تصور واضح للتزجيج وإزالة التزجيج وحرارة التفاعل المتبقية مما يتيح تحسين جداول المعالجة وضمان وصول المكون النهائي إلى الأداء المستهدف.
يمكن أيضًا تمييز التزجيج عن طريق تحليل العزل الكهربائي (DEA) وتحليل وميض الليزر (LFA). يمكن الاطلاع على مزيد من المعلومات حول هذا الموضوع تحت https://doi.org/10.1002/app.57077.