Introducción
Los termoestables son materiales que se endurecen irreversiblemente en determinadas condiciones, por ejemplo, cuando se someten a rayos UV o al calor. Durante esta reacción de endurecimiento, denominada Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado, el termoestable pasa de un estado líquido y fluido a una pieza estructural mediante la formación de una red tridimensional.
El Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado provoca profundos cambios en el peso molecular, la DensidadLa densidad de masa se define como la relación entre la masa y el volumen. densidad, la viscosidad y las propiedades térmicas y mecánicas.
El DSC es un método popular para investigar las reacciones de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado porque es fácil de usar y los resultados son altamente reproducibles. Además, un software inteligente garantiza evaluaciones de curvas automáticas, autónomas e independientes del usuario (véase NETZSCH AutoEvaluation for DSC, TGA and STA explained on Vimeo).
Resultados de las mediciones y debate
La figura 1 muestra las curvas típicas de un termoestable medidas durante la primera y la segunda pasadas de calentamiento. El material consistía en una resina epoxi (basada en bisfenol A) y un endurecedor (mezcla de dos diaminas). Los dos componentes se mezclaron en una proporción de 1000:300 (p/p) y se pesaron en un crisol de aluminio (tipoConcavus ). El crisol se selló con una tapa perforada y se introdujo en la célula DSC.
En el1er calentamiento (verde), el paso EndotérmicoUna transición de muestra o una reacción es endotérmica si se necesita calor para la conversión.endotérmico detectado a -34°C indica la transición vítrea del polímero no Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado. El pico ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico a 110°C (temperatura pico) procede de la reacción de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado. Se asocia a una entalpía de 418 J/g.
En el2º calentamiento, ya no se detecta ningún pico ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico. Esto significa que el material estaba completamente reticulado antes del segundo calentamiento. La temperatura de transición vítrea se detecta a 105°C (punto medio).
Esto demuestra la enorme influencia del Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado en la temperatura de transición vítrea del material, que en este caso supone un aumento de más de 130°C.
¿Se detiene la reacción cuando se procesa a temperaturas isotérmicas? Se produce la vitrificación
Esta dependencia de la transición vítrea respecto al Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado es crucial cuando se trabaja a velocidades de calentamiento muy bajas o a temperaturas isotérmicas, ya que la temperatura de transición vítrea puede aumentar más rápidamente que la temperatura programada del material. En cuanto la transición vítrea es superior a la temperatura del material, se observa vitrificación, lo que significa que el material entra en estado vítreo. La velocidad de reacción se ralentiza mucho; el Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado puede incluso detenerse por completo. Esto tiene consecuencias cruciales para el rendimiento del producto final, ya que las propiedades finales dependen del grado de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado.
En este estudio, se investiga la vitrificación durante el curado de una resina epoxi de 2 componentes mediante DSC de temperatura modulada (TM-DSC).
TM-DSC (DSC de temperatura modulada): Separación del pico de curado exotérmico del paso de transición vítrea endotérmica
La transición vítrea y el pico ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico pueden solaparse. Es posible separar ambos efectos mediante DSC de temperatura modulada. Esta técnica consiste en aplicar una señal de temperatura sinusoidal superpuesta a la rampa de la velocidad de calentamiento definida. Como resultado, los efectos asociados a cambios en el calor específico ("reversibles"; por ejemplo, transición vítrea) se separan de los otros ("no reversibles"; por ejemplo, pico de curado). Si el dispositivo está calibrado según el calor específico (por ejemplo, con zafiro), la curva de inversión corresponde al calor específico del material medido.
La figura 2 representa la curva de calor específico medida durante el curado a 0,1 K/min mediante DSC de temperatura modulada. La transición vítrea del sistema sin curar se detecta a -36°C. El ligero aumento del calor específico entre 25°C y 45°C (temperatura media a 35°C) se debe a la transición vítrea del material parcialmente curado.
A continuación, se produce la vitrificación, asociada a un escalón ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico en la Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.capacidad calorífica específica a 58°C. A continuación, la resina se encuentra en estado vítreo. Como la vitrificación es un fenómeno reversible, un calentamiento posterior provoca de nuevo la transición a un estado gomoso. Así lo demuestra el paso EndotérmicoUna transición de muestra o una reacción es endotérmica si se necesita calor para la conversión.endotérmico a 112°C.
El mismo experimento se realizó utilizando diferentes velocidades de calentamiento. Las curvas resultantes se representan en la figura 3. Cuanto mayor es la velocidad de calentamiento, mayor es la temperatura de vitrificación y menor es el efecto de vitrificación. A 2 K/min, no se produce vitrificación. A esta velocidad de calentamiento, la temperatura del material aumenta más rápidamente que la temperatura de transición vítrea.
Conclusión
La vitrificación se produce cuando la temperatura de transición vítrea del termoestable parcialmente curado aumenta y alcanza o supera la temperatura de curado real. A medida que aumenta la DensidadLa densidad de masa se define como la relación entre la masa y el volumen. densidad de reticulación durante la reacción, la movilidad de la cadena se limita progresivamente y el sistema puede entrar en estado vítreo aunque la temperatura de procesado permanezca constante. Esta situación se da con mayor frecuencia a bajas velocidades de calentamiento, durante el curado IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmico por debajo de la Tg final o en sistemas muy rellenos con movilidad molecular reducida. Una vez vitrificada, la reacción pasa a ser controlada por difusión y la velocidad de reacción disminuye bruscamente; dependiendo de las condiciones de procesado, puede incluso llegar a detenerse por completo.
Esto tiene implicaciones directas para los programas de curado industriales. Si la vitrificación se produce demasiado pronto, el material puede solidificarse antes de alcanzar el grado de curado deseado, lo que da lugar a una temperatura final de transición vítrea más baja y a un rendimiento mecánico y térmico inferior. Las propiedades afectadas pueden incluir rigidez, resistencia química, comportamiento de fluencia y estabilidad dimensional. Dado que la vitrificación es reversible, un calentamiento adicional puede provocar la desvitrificación y el reinicio de la reacción de curado. Por este motivo, a menudo se emplean ciclos de curado de varias etapas: un paso a baja temperatura para conseguir la gelificación, seguido de un postcurado a mayor temperatura para completar la reticulación por encima de la Tg en evolución.
La TM-DSC proporciona acceso directo a estos efectos al visualizar claramente la vitrificación, la desvitrificación y la entalpía de reacción restante, lo que permite optimizar los programas de curado y garantizar que el componente final alcance el rendimiento deseado.
La vitrificación también puede caracterizarse mediante análisis dieléctrico (DEA) y análisis de flash láser (LFA). Encontrará más información sobre este tema en https://doi.org/10.1002/app.57077.