Introduzione
I termoindurenti sono materiali che induriscono irreversibilmente in determinate condizioni, ad esempio quando sono sottoposti a raggi UV o al calore. Durante questa reazione di indurimento, chiamata Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione, il termoindurente passa da uno stato liquido e scorrevole a una parte strutturale, formando una rete tridimensionale.
L'indurimento determina profondi cambiamenti nel peso molecolare, nella densità, nella viscosità e nelle proprietà termiche e meccaniche.
Il DSC è un metodo popolare per studiare le reazioni di Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione perché è facile da usare e i risultati sono altamente riproducibili. Inoltre, un software intelligente garantisce valutazioni delle curve automatiche, autonome e indipendenti dall'utente (vedi NETZSCH AutoEvaluation per DSC, TGA e STA spiegato su Vimeo).
Risultati delle misure e discussione
La Figura 1 mostra le curve tipiche di un termoindurente misurate durante il primo e il secondo riscaldamento. Il materiale era costituito da una resina epossidica (a base di bisfenolo A) e da un indurente (miscela di due diammine). I due componenti sono stati miscelati in un rapporto di 1000:300 (p/p) e pesati in un crogiolo di alluminio (tipoConcavus ). Il crogiolo è stato sigillato con un coperchio forato e introdotto nella cella DSC.
Nelprimo riscaldamento (verde), il picco EndotermicoUna transizione campionaria o una reazione è endotermica se per la conversione è necessario il calore.endotermico rilevato a -34°C indica la transizione vetrosa del polimero non polimerizzato. Il picco EsotermicoUna transizione di campioni o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico a 110°C (temperatura di picco) deriva dalla reazione di Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione. È associato a un'entalpia di 418 J/g.
Alsecondo riscaldamento, non si rileva più alcun picco EsotermicoUna transizione di campioni o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico. Ciò significa che il materiale era completamente reticolato prima del secondo riscaldamento. La temperatura di transizione vetrosa viene rilevata a 105°C (punto medio).
Ciò dimostra l'enorme influenza della Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione sulla temperatura di transizione vetrosa del materiale, che in questo caso porta a un aumento di oltre 130°C.
La reazione si arresta quando viene trattata a temperature isotermiche? La vetrificazione ha luogo!
Questa dipendenza della transizione vetrosa dalla Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione è fondamentale quando si lavora a velocità di riscaldamento molto basse o a temperature isoterme, perché la temperatura di transizione vetrosa può aumentare più rapidamente della temperatura programmata del materiale. Non appena la transizione vetrosa è superiore alla temperatura del materiale, si osserva la vetrificazione, il che significa che il materiale entra in uno stato vetroso. La velocità di reazione rallenta fortemente; la Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione può anche interrompersi completamente. Ciò ha conseguenze cruciali per le prestazioni del prodotto finale, poiché le proprietà finali dipendono dal grado di Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione.
In questo studio, la vetrificazione durante la Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione di una resina epossidica bicomponente è stata analizzata mediante DSC a modulazione di temperatura (TM-DSC).
TM-DSC (Temperature-Modulated DSC): Separazione del picco di polimerizzazione esotermica dalla fase di transizione vetrosa endotermica
La transizione vetrosa e il picco EsotermicoUna transizione di campioni o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico possono sovrapporsi. È possibile separare i due effetti mediante la DSC a modulazione di temperatura. Questa tecnica prevede l'applicazione di un segnale di temperatura sinusoidale sovrapposto alla rampa della velocità di riscaldamento definita. In questo modo, gli effetti associati alle variazioni del calore specifico ("inversione"; ad esempio, transizione vetrosa) vengono separati dagli altri ("non inversione"; ad esempio, picco di Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione). Se il dispositivo è calibrato sul calore specifico (ad esempio, con lo zaffiro), la curva di inversione corrisponde al calore specifico del materiale misurato.
La Figura 2 illustra la curva del calore specifico misurata durante la polimerizzazione a 0,1 K/min mediante DSC a modulazione di temperatura. La transizione vetrosa del sistema non polimerizzato viene rilevata a -36°C. Il leggero aumento del calore specifico tra 25°C e 45°C (temperatura media a 35°C) è dovuto alla transizione vetrosa del materiale parzialmente polimerizzato.
Successivamente, avviene la vetrificazione, associata a una fase esotermica della Capacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione. capacità termica specifica a 58°C. A questo punto la resina si trova in uno stato vetroso. Poiché la vetrificazione è un fenomeno reversibile, un ulteriore riscaldamento determina la transizione allo stato gommoso. Ciò è dimostrato dalla fase endotermica a 112°C.
Lo stesso esperimento è stato eseguito utilizzando diverse velocità di riscaldamento. Le curve risultanti sono rappresentate nella figura 3. Più alta è la velocità di riscaldamento, più alta è la temperatura di vetrificazione e minore è l'effetto di vetrificazione. A 2 K/min, non si verifica alcuna vetrificazione. A questa velocità di riscaldamento, la temperatura del materiale aumenta più rapidamente della temperatura di transizione vetrosa.
Conclusione
La vetrificazione si verifica quando la temperatura di transizione vetrosa del termoindurente parzialmente polimerizzato aumenta e raggiunge o supera la temperatura di polimerizzazione effettiva. Con l'aumento della densità dei legami incrociati durante la reazione, la mobilità delle catene diventa progressivamente limitata e il sistema può passare allo stato vetroso anche se la temperatura di lavorazione rimane costante. Questa situazione si verifica più frequentemente a basse velocità di riscaldamento, durante la polimerizzazione isotermica al di sotto dellaTg finale o in sistemi altamente riempiti con mobilità molecolare ridotta. Una volta vetrificata, la reazione diventa controllata dalla diffusione e la velocità di reazione diminuisce drasticamente; a seconda delle condizioni di lavorazione, può anche arrestarsi completamente.
Ciò ha implicazioni dirette per i programmi di polimerizzazione industriale. Se la vetrificazione avviene troppo presto, il materiale può solidificare prima di raggiungere il grado di polimerizzazione desiderato, con conseguente abbassamento della temperatura finale di transizione vetrosa e prestazioni meccaniche e termiche inferiori. Le proprietà interessate possono includere rigidità, resistenza chimica, comportamento al creep e stabilità dimensionale. Poiché la vetrificazione è reversibile, un ulteriore riscaldamento può portare alla devetrificazione e al riavvio della reazione di polimerizzazione. Per questo motivo, spesso si ricorre a cicli di polimerizzazione in più fasi: una fase a bassa temperatura per ottenere la gelificazione, seguita da una post-cura a temperatura più elevata per completare la reticolazione al di sopra dellaTg evolutiva.
Il TM-DSC fornisce un accesso diretto a questi effetti, visualizzando chiaramente la vetrificazione, la devetrificazione e l'entalpia di reazione residua, consentendo di ottimizzare i programmi di polimerizzazione e garantendo che il componente finale raggiunga le prestazioni desiderate.
La vetrificazione può essere caratterizzata anche mediante analisi dielettrica (DEA) e analisi laser-flash (LFA). Ulteriori informazioni su questo argomento sono disponibili sul sito https://doi.org/10.1002/app.57077.