Úvod
Termosety jsou materiály, které za určitých podmínek nevratně tvrdnou, například při působení UV záření nebo tepla. Během této tvrdnoucí reakce, nazývané vytvrzování, přechází termoset z tekutého, tekutého stavu do strukturního dílu vytvořením trojrozměrné sítě.
Vytvrzování má za následek hluboké změny molekulové hmotnosti, hustoty, viskozity a tepelných a mechanických vlastností.
DSC je oblíbenou metodou pro zkoumání vytvrzovacích reakcí, protože se snadno používá a výsledky jsou vysoce reprodukovatelné. Inteligentní software navíc zajišťuje automatické, autonomní a na uživateli nezávislé vyhodnocování křivek (viz NETZSCH AutoEvaluation pro DSC, TGA a STA explained on Vimeo).
Výsledky měření a diskuse
Obrázek 1 ukazuje typické křivky termosetu naměřené během prvního a druhého ohřevu. Materiál se skládal z epoxidové pryskyřice (na bázi bisfenolu A) a tvrdidla (směs dvou diaminů). Obě složky byly smíchány v poměru 1000:300 (w/w) a naváženy do hliníkového kelímku (Concavus® type). Kelímek byl uzavřen propíchnutým víkem a vložen do DSC cely.
Při1. ohřevu (zelený) zjištěný endotermní krok při -34 °C indikuje skelný přechod nevytvrzeného polymeru. Exotermický pík při 110 °C (teplota vrcholu) pochází z reakce vytvrzování. Je spojen s entalpií 418 J/g.
Přidruhém ohřevu již není zjištěn žádný exotermický pík. To znamená, že materiál byl před druhým ohřevem plně zesíťován. Teplota skelného přechodu je zjištěna při 105 °C (střední bod).
To ukazuje na obrovský vliv vytvrzování na teplotu skelného přechodu materiálu, která v tomto případě vede ke zvýšení o více než 130 °C.
Zastaví se reakce při zpracování za izotermických teplot? Probíhá vitrifikace!
Tato závislost skelného přechodu na vytvrzování má zásadní význam při práci s velmi nízkými rychlostmi ohřevu nebo IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermickými teplotami, protože teplota skelného přechodu může růst rychleji než naprogramovaná teplota materiálu. Jakmile je teplota skelného přechodu vyšší než teplota materiálu, dochází ke sklovitosti, což znamená, že materiál přechází do sklovitého stavu. Rychlost reakce se velmi zpomalí; vytvrzování se může dokonce zcela zastavit. To má zásadní důsledky pro vlastnosti konečného výrobku, protože konečné vlastnosti závisí na stupni vytvrzení.
V této studii je pomocí teplotně modulované DSC (TM-DSC) zkoumána vitrifikace během vytvrzování dvousložkové epoxidové pryskyřice.
TM-DSC (teplotně modulovaná DSC): Oddělení exotermního vrcholu vytvrzování od endotermního stupně přechodu skla
Skelný přechod a exotermický pík se mohou překrývat. Tyto dva jevy je možné oddělit pomocí teplotně modulované DSC. Tato technika zahrnuje použití sinusového teplotního signálu superponovaného na rampu definované rychlosti ohřevu. Výsledkem je oddělení efektů spojených se změnami měrného tepla ("reverzní"; např. skelný přechod) od ostatních ("nereverzní"; např. vytvrzovací pík). Pokud je zařízení kalibrováno na měrné teplo (například u safíru), odpovídá reverzní křivka měrnému teplu měřeného materiálu.
Na obrázku 2 je znázorněna křivka měrného tepla měřená během vytvrzování při rychlosti 0,1 K/min pomocí teplotně modulované DSC. Skelný přechod nevytvrzeného systému je zjištěn při -36 °C. Mírný nárůst měrného tepla mezi 25 °C a 45 °C (střední teplota při 35 °C) je důsledkem skelného přechodu částečně vytvrzeného materiálu.
Poté dochází ke sklovatění, které je spojeno s exotermním stupněm měrné tepelné kapacity při 58 °C. Poté je pryskyřice ve sklovitém stavu. Jelikož je sklovatění vratný jev, další zahřívání vede k opětovnému přechodu do gumovitého stavu. To se projeví endotermickým krokem při 112 °C.
Stejný experiment byl proveden při různých rychlostech ohřevu. Výsledné křivky jsou znázorněny na obrázku 3. Čím vyšší je rychlost ohřevu, tím vyšší je teplota vitrifikace a tím menší je vitrifikační efekt. Při teplotě 2 K/min nedochází k žádné vitrifikaci. Při této rychlosti ohřevu se teplota materiálu zvyšuje rychleji než teplota skelného přechodu.
Závěr
Ke sklovatění dochází, když teplota skelného přechodu částečně vytvrzeného termosetu stoupne a dosáhne nebo překročí teplotu skutečného vytvrzení. Jak se během reakce zvyšuje HustotaHmotnostní hustota je definována jako poměr mezi hmotností a objemem. hustota příčných vazeb, pohyblivost řetězců se postupně omezuje a systém může přejít do sklovitého stavu, i když teplota zpracování zůstává konstantní. Tato situace se nejčastěji vyskytuje při nízkých rychlostech ohřevu, při IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermickém vytvrzování pod mezní Tg nebo u vysoce plněných systémů se sníženou pohyblivostí molekul. Jakmile reakce zeskelnatí, začne být řízena difuzí a její rychlost prudce klesá; v závislosti na podmínkách zpracování se může dokonce zcela zastavit.
To má přímé důsledky pro průmyslové harmonogramy vytvrzování. Pokud ke sklovatění dojde příliš brzy, může materiál ztuhnout před dosažením požadovaného stupně vytvrzení, což má za následek nižší konečnou teplotu skelného přechodu a horší mechanické a tepelné vlastnosti. Mezi ovlivněné vlastnosti může patřit tuhost, chemická odolnost, chování při tečení a rozměrová stabilita. Vzhledem k tomu, že vitrifikace je vratná, může další zahřívání vést k devitrifikaci a opětovnému spuštění vytvrzovací reakce. Z tohoto důvodu se často používají vícestupňové vytvrzovací cykly: nízkoteplotní krok k dosažení gelovatění, po němž následuje vytvrzování při vyšší teplotě k dokončení síťování nad vyvíjející se Tg.
TM-DSC poskytuje přímý přístup k těmto efektům tím, že jasně vizualizuje vitrifikaci, devitrifikaci a zbývající reakční entalpie, což umožňuje optimalizovat harmonogramy vytvrzování a zajistit, aby výsledná součást dosáhla cílových parametrů.
Vitrifikaci lze rovněž charakterizovat pomocí dielektrické analýzy (DEA) a analýzy laserového záblesku (LFA). Více informací o tomto tématu naleznete na adrese https://doi.org/10.1002/app.57077.