Introdução
Os termofixos são materiais que endurecem irreversivelmente sob determinadas condições, por exemplo, quando submetidos a raios UV ou calor. Durante essa reação de endurecimento, chamada de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura, o termofixo passa de um estado líquido e fluido para uma peça estrutural, formando uma rede tridimensional.
A Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura resulta em mudanças profundas no peso molecular, na DensidadeA densidade de massa é definida como a relação entre massa e volume. densidade, na viscosidade e nas propriedades térmicas e mecânicas.
O DSC é um método popular para investigar reações de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura porque é fácil de usar e os resultados são altamente reproduzíveis. Além disso, o software inteligente garante avaliações de curvas automáticas, autônomas e independentes do usuário (consulte NETZSCH AutoEvaluation para DSC, TGA e STA explicado no Vimeo).
Resultados de medição e discussão
A Figura 1 mostra as curvas típicas de um termofixo medidas durante a primeira e a segunda execuções de aquecimento. O material consistia em uma resina epóxi (à base de bisfenol A) e um endurecedor (mistura de duas diaminas). Os dois componentes foram misturados em uma proporção de 1000:300 (p/p) e pesados em um cadinho de alumínio (tipoConcavus ). O cadinho foi vedado com uma tampa perfurada e introduzido na célula de DSC.
Noprimeiro aquecimento (verde), a etapa endotérmica detectada a -34°C indica a transição vítrea do polímero não curado. O pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico a 110°C (temperatura de pico) decorre da reação de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura. Ele está associado a uma entalpia de 418 J/g.
Nosegundo aquecimento, nenhum pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico é mais detectado. Isso significa que o material foi totalmente reticulado antes do segundo aquecimento. A temperatura de transição vítrea é detectada em 105°C (ponto médio).
Isso mostra a enorme influência da Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura na temperatura de transição vítrea do material, nesse caso levando a um aumento de mais de 130°C.
A reação é interrompida quando processada em temperaturas isotérmicas? Ocorre a vitrificação!
Essa dependência da transição vítrea da cura é crucial quando se trabalha com taxas de aquecimento muito baixas ou temperaturas isotérmicas, pois a temperatura de transição vítrea pode aumentar mais rapidamente do que a temperatura programada do material. Assim que a transição vítrea for maior do que a temperatura do material, observa-se a vitrificação, o que significa que o material entra em um estado vítreo. A taxa de reação diminui muito; a cura pode até parar completamente. Isso tem consequências cruciais para o desempenho do produto final, pois as propriedades finais dependem do Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura.
Neste estudo, a vitrificação durante a cura de uma resina epóxi de dois componentes é investigada por meio de DSC com modulação de temperaturaO DSC com modulação de temperatura (TM-DSC) é usado para separar vários efeitos térmicos que ocorrem na mesma faixa de temperatura e se sobrepõem na curva de DSC.DSC com modulação de temperatura (TM-DSC).
TM-DSC (DSC modulado por temperatura): Separação do pico de cura exotérmica da etapa de transição de vidro endotérmica
A transição vítrea e o pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico podem se sobrepor. É possível separar os dois efeitos por meio do DSC com modulação de temperatura. Essa técnica envolve a aplicação de um sinal de temperatura senoidal sobreposto à rampa da taxa de aquecimento definida. Como resultado, os efeitos associados às mudanças no calor específico ("reversão"; por exemplo, transição vítrea) são separados dos outros ("não reversão"; por exemplo, pico de cura). Se o dispositivo for calibrado com calor específico (por exemplo, com safira), a curva de inversão corresponderá ao calor específico do material medido.
A Figura 2 mostra a curva de calor específico medida durante a cura a 0,1 K/min por meio de DSC com modulação de temperatura. A transição vítrea do sistema não curado é detectada a -36°C. O ligeiro aumento no calor específico entre 25°C e 45°C (temperatura média de 35°C) resulta da transição vítrea do material parcialmente curado.
Depois disso, ocorre a vitrificação, associada a uma etapa exotérmica na Capacidade térmica específica (cp)A capacidade térmica é uma quantidade física específica do material, determinada pela quantidade de calor fornecida à amostra, dividida pelo aumento de temperatura resultante. A capacidade térmica específica está relacionada a uma unidade de massa do corpo de prova.capacidade de calor específico a 58°C. Em seguida, a resina está em um estado vítreo. Como a vitrificação é um fenômeno reversível, o aquecimento adicional resulta na transição para um estado emborrachado novamente. Isso é demonstrado pela etapa endotérmica a 112°C.
O mesmo experimento foi realizado com diferentes taxas de aquecimento. As curvas resultantes são mostradas na figura 3. Quanto maior a taxa de aquecimento, maior a temperatura de vitrificação e menor o efeito de vitrificação. A 2 K/min, não ocorre vitrificação. Com essa taxa de aquecimento, a temperatura do material aumenta mais rapidamente do que a temperatura de transição vítrea.
Conclusão
A vitrificação ocorre quando a temperatura de transição vítrea do termofixo parcialmente curado aumenta e atinge ou excede a temperatura de cura real. À medida que a DensidadeA densidade de massa é definida como a relação entre massa e volume. densidade do crosslink aumenta durante a reação, a mobilidade da cadeia torna-se progressivamente limitada e o sistema pode entrar em um estado vítreo, mesmo que a temperatura de processamento permaneça constante. Essa situação é encontrada com mais frequência em baixas taxas de aquecimento, durante a cura isotérmica abaixo da Tg final, ou em sistemas altamente preenchidos com mobilidade molecular reduzida. Uma vez vitrificada, a reação passa a ser controlada por difusão e a taxa de reação diminui drasticamente; dependendo das condições de processamento, ela pode até parar completamente.
Isso tem implicações diretas nos cronogramas de cura industrial. Se a vitrificação ocorrer muito cedo, o material poderá se solidificar antes de atingir o Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura desejado, resultando em uma temperatura final de transição vítrea mais baixa e em um desempenho mecânico e térmico inferior. As propriedades afetadas podem incluir rigidez, resistência química, comportamento de fluência e estabilidade dimensional. Como a vitrificação é reversível, o aquecimento adicional pode levar à desvitrificação e ao reinício da reação de cura. Por esse motivo, os ciclos de cura em vários estágios são frequentemente empregados: uma etapa de baixa temperatura para obter a gelificação, seguida de uma pós-cura em temperatura mais alta para concluir a reticulação acima da Tg em evolução.
O TM-DSC fornece acesso direto a esses efeitos, visualizando claramente a vitrificação, a desvitrificação e a entalpia de reação remanescente, permitindo a otimização das programações de cura e garantindo que o componente final atinja o desempenho desejado.
A vitrificação também pode ser caracterizada pela análise dielétrica (DEA) e pela análise de flash a laser (LFA). Mais informações sobre esse tópico podem ser encontradas em https://doi.org/10.1002/app.57077.