Εισαγωγή
Οι εποξειδικές ρητίνες είναι υλικά που έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως σε ποικίλες εφαρμογές, όπως η επίστρωση και ο χρωματισμός ποδηλατοδρόμων ή διασταυρώσεων, η επιφανειακή επίστρωση δαπέδων σε χώρους στάθμευσης και αποθήκες και τα ηλεκτρονικά. Σήμερα, οι εποξειδικές ρητίνες χρησιμοποιούνται επίσης ως ελαφριά υλικά για τα πτερύγια του ρότορα των ανεμόμυλων, προκειμένου να παράγεται ηλεκτρική ενέργεια από ανανεώσιμες πηγές. Τα πτερύγια των δρομέων των ανεμόμυλων είναι ένα εξαιρετικό παράδειγμα που καταδεικνύει την ανάγκη ακριβούς γνώσης της προόδου της σκλήρυνσης προκειμένου να αποφευχθούν αστοχίες στην παραγωγή. Ένα μόνο πτερύγιο ρότορα μήκους 60 μέτρων έχει μάζα περίπου 15 τόνων - η οποία θα ήταν και η ποσότητα των αποβλήτων σε περίπτωση ανεπιτυχούς σκλήρυνσης. Αυτό το παράδειγμα δείχνει σαφώς γιατί η γνώση της αντίδρασης σκλήρυνσης και της κινητικής της έχει μεγάλη σημασία για τη βελτιστοποίηση της διαδικασίας σκλήρυνσης σε σχέση με τη θερμοκρασία, το χρόνο και την αποτελεσματικότητα.
Η αντίδραση σκλήρυνσης των εποξειδικών ρητινών μπορεί να μελετηθεί με διάφορες τεχνικές εντός της οικογένειας των μεθόδων θερμικής ανάλυσης. Η παραγωγή θερμότητας κατά την αντίδραση σκλήρυνσης μπορεί να ανιχνευθεί με τη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) [1]. Η Laser Flash Analysis (LFA) μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ανίχνευση αλλαγών στις θερμοφυσικές ιδιότητες, όπως η θερμική διαχυτότητα [2]. Οι Flammersheim και Opfermann έδειξαν πώς μπορεί να χρησιμοποιηθεί το εξειδικευμένο λογισμικό NETZSCH Thermokinetics [3] προκειμένου να μελετηθεί η χρονικά και θερμοκρασιακά εξαρτώμενη εξέλιξη των αντιδράσεων σκλήρυνσης [4]. Οι μεταβολές του ιξώδους μπορούν να διερευνηθούν μέσω της διηλεκτρικής ανάλυσης (DEA) [5-11] ή της δυναμικής-μηχανικής ανάλυσης (DMA) [12]. Οι Pretschuh et al. συσχέτισαν τις δύο τεχνικές προκειμένου να μελετήσουν τη σκλήρυνση ρητινών αμινοπλαστικής [13].
Η παρούσα εργασία εισάγει τη χρήση μιας πρόσθετης τεχνικής θερμικής μέτρησης. Το θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων (Θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων (MMC)Συσκευή θερμιδόμετρου πολλαπλών λειτουργιών που αποτελείται από μια βασική μονάδα και από εναλλάξιμες μονάδες. Μια μονάδα είναι προετοιμασμένη για θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC®), η ARC®-Μονάδα. Μια δεύτερη χρησιμοποιείται για δοκιμές σάρωσης (Scanning Module) και μια τρίτη και τέταρτη σχετίζεται με δοκιμές μπαταριών και πολυμερών, φαρμακοτεχνικές δοκιμές για κυψέλες νομισμάτων (Coin Cell Module).MMC) 274 Nexus® NETZSCH (εικόνα 1) προσφέρει τρεις διαφορετικές μονάδες μέτρησης. Η ενότητα Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC® μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μελέτες θερμικής επικινδυνότητας- η ενότητα Coin-Cell είναι εξειδικευμένη για τη διερεύνηση μπαταριών- και η ενότητα σάρωσης μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την αξιολόγηση θερμιδικών δεδομένων από μία μόνο διαδρομή θέρμανσης. Σε αντίθεση με την ευρέως χρησιμοποιούμενη και γνωστή τεχνική της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC), η μονάδα σάρωσης του Θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων (MMC)Συσκευή θερμιδόμετρου πολλαπλών λειτουργιών που αποτελείται από μια βασική μονάδα και από εναλλάξιμες μονάδες. Μια μονάδα είναι προετοιμασμένη για θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC®), η ARC®-Μονάδα. Μια δεύτερη χρησιμοποιείται για δοκιμές σάρωσης (Scanning Module) και μια τρίτη και τέταρτη σχετίζεται με δοκιμές μπαταριών και πολυμερών, φαρμακοτεχνικές δοκιμές για κυψέλες νομισμάτων (Coin Cell Module).MMC μπορεί να χειριστεί δείγματα όγκου έως 2 ml. Για τη θέρμανση των δειγμάτων, υπάρχουν δύο διαθέσιμες επιλογές: είτε σταθερός ρυθμός θέρμανσης είτε σταθερό επίπεδο ισχύος. Χρησιμοποιώντας πληροφορίες τόσο για την ισχύ που παρέχεται στο δείγμα όσο και για τον ρυθμό θέρμανσης, μπορεί να υπολογιστεί ένα σήμα ροής θερμότητας.
Χρησιμοποιώντας μέταλλα όπως το ίνδιο, ο κασσίτερος και το βισμούθιο, μπορούν να προσδιοριστούν τόσο η θερμοκρασία όσο και η ευαισθησία του οργάνου. Με 1000 έως 9000 mg (όγκος δείγματος περίπου 1 ml), οι τυπικές μάζες δείγματος είναι σημαντικά υψηλότερες για το Θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων (MMC)Συσκευή θερμιδόμετρου πολλαπλών λειτουργιών που αποτελείται από μια βασική μονάδα και από εναλλάξιμες μονάδες. Μια μονάδα είναι προετοιμασμένη για θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC®), η ARC®-Μονάδα. Μια δεύτερη χρησιμοποιείται για δοκιμές σάρωσης (Scanning Module) και μια τρίτη και τέταρτη σχετίζεται με δοκιμές μπαταριών και πολυμερών, φαρμακοτεχνικές δοκιμές για κυψέλες νομισμάτων (Coin Cell Module).MMC από τις μάζες δείγματος που χρησιμοποιούνται για το DSC, οι οποίες είναι συνήθως μεταξύ 5 και 10 mg. Ακόμα και έτσι, η εκτιμώμενη αβεβαιότητα για τη μονάδα σάρωσης του Θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων (MMC)Συσκευή θερμιδόμετρου πολλαπλών λειτουργιών που αποτελείται από μια βασική μονάδα και από εναλλάξιμες μονάδες. Μια μονάδα είναι προετοιμασμένη για θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC), η ARC-Μονάδα. Μια δεύτερη χρησιμοποιείται για δοκιμές σάρωσης (Scanning Module) και μια τρίτη και τέταρτη σχετίζεται με δοκιμές μπαταριών και πολυμερών, φαρμακοτεχνικές δοκιμές για κυψέλες νομισμάτων (Coin Cell Module).MMC είναι περίπου 1% για τους προσδιορισμούς θερμοκρασίας και λιγότερο από 5% για τους προσδιορισμούς ενθαλπίας.
Η εργασία αυτή επισημαίνει ομοιότητες και διαφορές στην προετοιμασία του δείγματος, στους τρόπους μέτρησης και στα αποτελέσματα που λαμβάνονται για την αντίδραση σκλήρυνσης εποξειδικής ουσίας με τη χρήση του NETZSCH DSC 214 Polyma σε σχέση με τη μονάδα σάρωσης του Θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων (MMC)Συσκευή θερμιδόμετρου πολλαπλών λειτουργιών που αποτελείται από μια βασική μονάδα και από εναλλάξιμες μονάδες. Μια μονάδα είναι προετοιμασμένη για θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC), η ARC-Μονάδα. Μια δεύτερη χρησιμοποιείται για δοκιμές σάρωσης (Scanning Module) και μια τρίτη και τέταρτη σχετίζεται με δοκιμές μπαταριών και πολυμερών, φαρμακοτεχνικές δοκιμές για κυψέλες νομισμάτων (Coin Cell Module).MMC.
Προετοιμασία δείγματος και συνθήκες μέτρησης
Προκειμένου να αποφευχθεί η αργή αντίδραση του δείγματος εποξειδικής ρητίνης ήδη κατά τη διάρκεια της αποθήκευσης, το δείγμα τοποθετείται σε ψυγείο στους -20°C. Πριν από την προετοιμασία του δείγματος, το δοχείο αποθήκευσης αφαιρείται από το ψυγείο και θερμαίνεται σε θερμοκρασία περιβάλλοντος για περίπου μία ώρα. Το δείγμα έχει πλέον ιξώδες που μοιάζει με μέλι και λαμβάνεται με σπάτουλα και ρίχνεται στο δοχείο ή στο χωνευτήρι για τις μετρήσεις Θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων (MMC)Συσκευή θερμιδόμετρου πολλαπλών λειτουργιών που αποτελείται από μια βασική μονάδα και από εναλλάξιμες μονάδες. Μια μονάδα είναι προετοιμασμένη για θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC), η ARC-Μονάδα. Μια δεύτερη χρησιμοποιείται για δοκιμές σάρωσης (Scanning Module) και μια τρίτη και τέταρτη σχετίζεται με δοκιμές μπαταριών και πολυμερών, φαρμακοτεχνικές δοκιμές για κυψέλες νομισμάτων (Coin Cell Module).MMC και DSC, αντίστοιχα. Μετά την προετοιμασία του δείγματος, το δοχείο αποθήκευσης τοποθετείται ξανά στο ψυγείο. Μια σύγκριση των συνθηκών μέτρησης για τα δύο όργανα παρουσιάζεται στον πίνακα 1.
Για τη μελέτη της σκλήρυνσης των εποξειδικών ρητινών με το Θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων (MMC)Συσκευή θερμιδόμετρου πολλαπλών λειτουργιών που αποτελείται από μια βασική μονάδα και από εναλλάξιμες μονάδες. Μια μονάδα είναι προετοιμασμένη για θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC), η ARC-Μονάδα. Μια δεύτερη χρησιμοποιείται για δοκιμές σάρωσης (Scanning Module) και μια τρίτη και τέταρτη σχετίζεται με δοκιμές μπαταριών και πολυμερών, φαρμακοτεχνικές δοκιμές για κυψέλες νομισμάτων (Coin Cell Module).MMC χρησιμοποιείται η μονάδα σάρωσης με εξωτερικό θερμαντήρα (εικόνα 3). Ο εξωτερικός θερμαντήρας τοποθετείται απευθείας γύρω από το δοχείο του δείγματος και παρέχει σταθερή ισχύ στο δείγμα- στην προκειμένη περίπτωση, 1000 mW. Λόγω της ειδικής θερμοχωρητικότητας και της μάζας του δοχείου μαζί με την ειδική θερμοχωρητικότητα και τη μάζα του δείγματος, ο ρυθμός θέρμανσης δεν θα είναι ακριβώς σταθερός. Ο λόγος των μαζών και των ειδικών θερμοχωρητικοτήτων είναι γνωστός ως συντελεστής Φ (ή θερμική αδράνεια). Σύμφωνα με την ASTM E1981 [14], μπορεί να εκφραστεί με την ακόλουθη εξίσωση:
T: θερμοκρασία
ad: αδιαβατική
obs: παρατηρούμενη
m: μάζα
V: δοχείο
Ειδική θερμοχωρητικότητα (cp)Η θερμοχωρητικότητα είναι ένα φυσικό μέγεθος ειδικό για κάθε υλικό, το οποίο καθορίζεται από την ποσότητα θερμότητας που παρέχεται στο δείγμα, διαιρούμενη με την προκύπτουσα αύξηση της θερμοκρασίας. Η ειδική θερμοχωρητικότητα σχετίζεται με τη μονάδα μάζας του δείγματος.cp: ειδική θερμοχωρητικότητα
S: δείγμα
Καρτέλα 3: Συνθήκες μέτρησης
DSC 214 Polyma | ||
|---|---|---|
| Υλικό δοχείου | Αλουµίνιο | Ανοξείδωτο χάλυβα |
| Τύπος δοχείου | Concavus®χωνευτήρια, διάτρητο καπάκι | Κλειστό |
| Μάζα δοχείου | 51.478 mg | 7230.84 mg / 6914,95 mg |
| Θέρμανση | 5 K/min | Σταθερή ισχύς (1000 mW) |
| Ατµόσφαιρα | Άζωτο | Αέρας |
| Ρυθμός αερίου καθαρισμού | 40 ml/min | Στατικό |
| Εύρος θερμοκρασίας | RT ... 290°C | RT ... 290°C |
| Μάζα δείγματος | 12.553 mg | 1096.50 mg / 1178,00 mg |
Τελικά, ο προκύπτων ρυθμός θέρμανσης θα επηρεαστεί από τη θερμική συμπεριφορά του ίδιου του δείγματος. Δεδομένου ότι η σκλήρυνση των εποξειδικών ρητινών είναι μια εξώθερμη αντίδραση, η θερμότητα της αντίδρασης θα αυξήσει προσωρινά τον ρυθμό θέρμανσης. Οι απώλειες θερμότητας προς το περιβάλλον καταστέλλονται από τα προστατευτικά θερμαντικά σώματα που είναι τοποθετημένα στις πλευρές, στην κορυφή και στον πυθμένα του θερμιδόμετρου. Αυτοί οι θερμαντήρες θα παρακολουθούν τη θερμοκρασία του δείγματος ανεξάρτητα από τη λειτουργία σταθερής ισχύος του εξωτερικού θερμαντήρα. Ένα σχηματικό σχέδιο της μονάδας σάρωσης του MMC 274 Nexus® παρουσιάζεται στο σχήμα 3.
Αποτελέσματα και συζήτηση
Περίπου 1000 mg του δείγματος εποξειδικής ρητίνης θερμαίνονται μέσω του εξωτερικού θερμαντήρα του MMC 274 Nexus® χρησιμοποιώντας σταθερό επίπεδο ισχύος 1000 mW. Η εισαγόμενη ισχύς οδηγεί σε ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας περίπου 4,5 K/min μέχρι τους 150°C. Με την έναρξη της αντίδρασης σκλήρυνσης της εποξειδικής ρητίνης, η θερμότητα της αντίδρασης αυξάνει τον ρυθμό θέρμανσης έως ένα μέγιστο 14,0 ή 14,5 K/min, αντίστοιχα. Λόγω της πρόσθετης εισροής ισχύος από την ενθαλπία της αντίδρασης, η μετρούμενη θερμοκρασία του δείγματος αυξάνεται πολύ ταχύτερα κατά τη διάρκεια της συνεχιζόμενης διαδικασίας σκλήρυνσης. Στο Σχήμα 4 απεικονίζονται τα αποτελέσματα μιας επαναλαμβανόμενης μέτρησης της σκλήρυνσης της εποξειδικής ρητίνης που πραγματοποιήθηκε με το MMC 274 Nexus®.
Εκτός από τη θερμοκρασία του δείγματος (συνεχείς γραμμές) και τον ρυθμό θέρμανσης (διακεκομμένες γραμμές), το MMC επιτρέπει επίσης τη μέτρηση της πίεσης του δείγματος (διακεκομμένες γραμμές), δεδομένου ότι η δίοδος τροφοδοσίας στην κορυφή του δοχείου δείγματος είναι συνδεδεμένη με ένα μανόμετρο. Η πίεση στο εσωτερικό του κλειστού συστήματος δοχείων αυξάνεται συνεχώς με τη θερμοκρασία και αρχίζει να αυξάνεται ταχύτερα μετά τη σκλήρυνση λόγω της έναρξης της αποσύνθεσης του σκληρυμένου προϊόντος.
Η ροή θερμότητας του δείγματος μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας το σήμα σταθερής ισχύος του εξωτερικού θερμαντήρα και τον προκύπτοντα ρυθμό θέρμανσης του δείγματος.
Το Σχήμα 5 απεικονίζει τα αποτελέσματα μιας επαναληπτικής μέτρησης που περιλαμβάνει το σήμα ροής θερμότητας της εξώθερμης αντίδρασης σκλήρυνσης. Η διενέργεια μιας μέτρησης με τις ίδιες κατευθύνσεις με τη χρήση του DSC 214 Polyma δίνει συγκρίσιμα αποτελέσματα, παρόλο που τόσο οι τρόποι μέτρησης όσο και οι μάζες των δειγμάτων είναι σημαντικά διαφορετικές. Στο Σχήμα 6 συγκρίνονται τα αποτελέσματα της μέτρησης με τη χρήση του DSC 214 Polyma με εκείνα του MMC 274 Nexus®.
Οι εκτιμώμενες τιμές τόσο για την ενθαλπία σκλήρυνσης όσο και για την προεκτιμώμενη έναρξη - που αντιπροσωπεύει την έναρξη της αντίδρασης σκλήρυνσης - είναι ταυτόσημες για τις δύο τεχνικές εντός των ορίων αβεβαιότητας. Η μέγιστη θερμοκρασία κορυφής, ωστόσο, διαφέρει κατά περισσότερο από 10 K. Αυτή η σημαντική διαφορά οφείλεται στην τεράστια διαφορά στη μάζα του δείγματος: 12,553 mg (DSC) έναντι 1096,50 mg (MMC). Απλώς χρειάζεται περισσότερος χρόνος για να ολοκληρωθεί η αντίδραση όταν η μάζα του δείγματος είναι πάνω από 80 φορές μεγαλύτερη.
Λαμβάνοντας υπόψη ότι τα αποτελέσματα και για τις δύο τεχνικές DSC και MMS είναι κλίμακες με το ίδιο εύρος ροής θερμότητας (δεξιά κλίμακα DSC, αριστερή κλίμακα MMC), η οπτική εντύπωση των περιοχών των κορυφών είναι διαφορετική. Ωστόσο, οι εκτιμώμενες τιμές για την προεκτιμώμενη έναρξη και την ενθαλπία αντίδρασης είναι πανομοιότυπες εντός των ορίων αβεβαιότητας. Αυτό φαίνεται να είναι ανακόλουθο, αλλά στην πραγματικότητα δεν είναι. Τα αποτελέσματα των δυναμικών επεξεργασιών θέρμανσης ή ψύξης σε κλίμακα θερμοκρασίας περιλαμβάνουν τον ρυθμό θέρμανσης. Από τα πειράματα DSC, αναμένουμε ο ρυθμός θέρμανσης να είναι σταθερός (εδώ 5 K/min). Για το MMC, χρησιμοποιήθηκε σταθερή εισερχόμενη ισχύς - επομένως, ο ρυθμός θέρμανσης εξαρτάται από τη συμπεριφορά του δείγματος. Όπως φαίνεται από το σχήμα 5, η θερμότητα της αντίδρασης κατά τη διάρκεια της μέτρησης MMC υπερτριπλασιάζει τον μετρούμενο ρυθμό θέρμανσης στο δείγμα από 4,5 K/min πριν από την αντίδραση σε 14,5 K/min κατά τη διάρκεια της αντίδρασης σκλήρυνσης. Αυτή η αύξηση του ρυθμού θέρμανσης άφησε την περιοχή κορυφής για τα αποτελέσματα της MMC να εμφανίζεται πολύ larger σε σύγκριση με τα αποτελέσματα της DSC σε σταθερό ρυθμό 5 K/min. Δεδομένου ότι η αξιολόγηση της ενθαλπίας λαμβάνει υπόψη τον ρυθμό θέρμανσης, οι εκτιμώμενες τιμές είναι σχεδόν ταυτόσημες αν και η οπτική εντύπωση των περιοχών κορυφής είναι διαφορετική.
Συμπέρασμα
Η αντίδραση σκλήρυνσης των εποξειδικών ρητινών μπορεί να διερευνηθεί με διάφορες τεχνικές μέτρησης. Ανάλογα με τη μεταβολή της ιδιότητας που μελετάται, μπορούν να εφαρμοστούν μέθοδοι όπως DMA, DEA ή LFA. Η DSC είναι σίγουρα η πιο ευρέως χρησιμοποιούμενη τεχνική για τη διερεύνηση των αντιδράσεων σκλήρυνσης λόγω της ισχυρής εξώθερμης θερμότητας της αντίδρασης. Η παρούσα εργασία δείχνει ότι εκτός από τη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης, μια άλλη θερμιδομετρική τεχνική μπορεί επίσης να χρησιμεύσει για τη διερεύνηση μιας αντίδρασης σκλήρυνσης. Σε αντίθεση με το DSC, η μονάδα σάρωσης του θερμιδομέτρου πολλαπλών μονάδων MMC 274 Nexus® του NETZSCH μπορεί να μελετήσει δείγματα σε κλίμακα γραμμαρίων και να δώσει συγκρίσιμα αποτελέσματα.