Introducere
Rășinile epoxidice sunt materiale care au fost utilizate pe scară largă într-o varietate de aplicații, inclusiv acoperirea și colorarea pistelor de biciclete sau a intersecțiilor, acoperirea suprafețelor podelelor din parcări și depozite și electronice. În prezent, rășinile epoxidice sunt, de asemenea, utilizate ca materiale ușoare pentru palele de rotor ale morilor de vânt pentru a produce energie electrică din surse regenerabile. Lamele de rotor ale morilor de vânt sunt un exemplu excelent care demonstrează necesitatea de a cunoaște cu precizie stadiul de întărire pentru a preveni eșecurile în producție. O singură pală de rotor cu o lungime de 60 de metri are o masă de aproximativ 15 tone - care ar fi, de asemenea, cantitatea de deșeuri în cazul unui proces de întărire nereușit. Acest exemplu demonstrează în mod clar de ce cunoașterea reacției de întărire și a cineticii acesteia este de mare importanță în optimizarea procesului de întărire în ceea ce privește temperatura, timpul și eficiența.
Reacția de întărire a rășinilor epoxidice poate fi studiată cu diferite tehnici din cadrul familiei de metode de analiză termică. Producția de căldură în timpul reacției de întărire poate fi detectată cu ajutorul calorimetriei diferențiale cu baleiaj (DSC) [1]. Laser Flash Analysis (LFA) poate fi utilizată pentru a detecta modificări ale proprietăților termofizice, cum ar fi difuzivitatea termică [2]. Flammersheim și Opfermann au demonstrat cum să utilizeze software-ul specializat NETZSCH Thermokinetics [3] pentru a studia evoluția în funcție de timp și temperatură a reacțiilor de întărire [4]. Modificările vâscozității pot fi investigate prin intermediul analizei dielectrice (DEA) [5-11] sau al analizei dinamico-mecanice (DMA) [12]. Pretschuh et al. au corelat cele două tehnici pentru a studia întărirea rășinilor aminoplast [13].
Această lucrare introduce utilizarea unei tehnici suplimentare de măsurare calorică. Calorimetrul cu module multiple (Calorimetru cu module multiple (MMC)Dispozitiv calorimetric multimodal constând dintr-o unitate de bază și module interschimbabile. Un modul este pregătit pentru calorimetria cu rată de accelerare (ARC), ARC-Module. Un al doilea este utilizat pentru testele de scanare (Scanning Module), iar al treilea și al patrulea sunt legate de testele pentru baterii și polimeri, testele farmaceutice pentru celulele monedelor (Coin Cell Module).MMC) NETZSCH 274 Nexus® (figura 1) oferă trei module de măsurare diferite. Modulul Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC® poate fi utilizat pentru studii privind riscurile termice; modulul Coin-Cell este specializat pentru investigarea bateriilor; iar modulul de scanare poate fi utilizat pentru a evalua datele calorice de la o singură încălzire. Spre deosebire de tehnica utilizată pe scară largă și bine cunoscută a calorimetriei diferențiale cu baleiaj (DSC), modulul de scanare al Calorimetru cu module multiple (MMC)Dispozitiv calorimetric multimodal constând dintr-o unitate de bază și module interschimbabile. Un modul este pregătit pentru calorimetria cu rată de accelerare (ARC), ARC-Module. Un al doilea este utilizat pentru testele de scanare (Scanning Module), iar al treilea și al patrulea sunt legate de testele pentru baterii și polimeri, testele farmaceutice pentru celulele monedelor (Coin Cell Module).MMC poate manipula probe cu un volum de până la 2 ml. Pentru încălzirea probelor, sunt disponibile două opțiuni: fie o rată de încălzire constantă, fie un nivel constant de putere. Prin utilizarea informațiilor referitoare atât la puterea furnizată probei, cât și la rata de încălzire, se poate calcula un semnal de flux termic.
Folosind metale precum indiu, staniu și bismut, se pot determina atât temperatura, cât și sensibilitatea instrumentului. La 1000 până la 9000 mg (volumul probei aproximativ 1 ml), masele tipice ale probei sunt considerabil mai mari pentru Calorimetru cu module multiple (MMC)Dispozitiv calorimetric multimodal constând dintr-o unitate de bază și module interschimbabile. Un modul este pregătit pentru calorimetria cu rată de accelerare (ARC), ARC-Module. Un al doilea este utilizat pentru testele de scanare (Scanning Module), iar al treilea și al patrulea sunt legate de testele pentru baterii și polimeri, testele farmaceutice pentru celulele monedelor (Coin Cell Module).MMC decât masele probei utilizate pentru DSC, care sunt de obicei între 5 și 10 mg. Chiar și așa, incertitudinea evaluată pentru modulul de scanare al MMC este de aproximativ 1% pentru determinările de temperatură și mai puțin de 5% pentru determinările de entalpie.
Această lucrare evidențiază asemănările și diferențele în ceea ce privește pregătirea probelor, modurile de măsurare și rezultatele obținute pentru reacția de întărire a epoxidului utilizând NETZSCH DSC 214 Polyma față de modulul de scanare al MMC.
Pregătirea probelor și condițiile de măsurare
Pentru a evita ca proba de rășină epoxidică să înceapă să reacționeze lent încă din timpul depozitării, aceasta este plasată într-un frigider la -20°C. Înainte de prepararea probei, recipientul de depozitare este scos din frigider și încălzit la temperatura ambiantă timp de aproximativ o oră. Eșantionul are acum o vâscozitate asemănătoare cu cea a mierii și se preia cu o spatulă și se aruncă în recipientul sau creuzetul pentru măsurătorile MMC și, respectiv, DSC. După prepararea probei, recipientul de depozitare este pus înapoi în frigider. O comparație a condițiilor de măsurare pentru cele două instrumente este prezentată în tabelul 1.
Pentru a studia întărirea rășinilor epoxidice cu MMC, se utilizează modulul de scanare cu un încălzitor extern (figura 3). Încălzitorul extern este plasat direct în jurul vasului de probă și furnizează o putere constantă probei; în acest caz, 1000 mW. Din cauza capacității termice specifice și a masei vasului, împreună cu capacitatea termică specifică și masa probei, rata de încălzire nu va fi exact constantă. Raportul dintre mase și capacitățile termice specifice este cunoscut sub numele de factorul Φ (sau inerția termică). În conformitate cu ASTM E1981 [14], acesta poate fi exprimat în următoarea ecuație:
T: temperatură
ad: AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".adiabatic
obs: observat
m: masă
V: recipient
Capacitate termică specifică (cp)Capacitatea termică este o mărime fizică specifică materialului, determinată de cantitatea de căldură furnizată specimenului, împărțită la creșterea de temperatură rezultată. Capacitatea termică specifică este raportată la o unitate de masă a specimenului.cp: capacitate termică specifică
S: probă
Tab 3: Condiții de măsurare
DSC 214 Polyma | MMC 274 Nexus® | |
|---|---|---|
| Materialul vasului | Aluminiu | Oțel inoxidabil |
| Tipul recipientului | Concavus® creuzete, capac perforat | Închis |
| Masa vasului | 51.478 mg | 7230.84 mg / 6914.95 mg |
| Încălzire | 5 K/min | Putere constantă (1000 mW) |
| Atmosferă | Nitrogen | Aer |
| Rata gazului de purjare | 40 ml/min | Statică |
| Interval de temperatură | RT ... 290°C | RT ... 290°C |
| Masa probei | 12.553 mg | 1096.50 mg / 1178.00 mg |
În cele din urmă, rata de încălzire rezultată va fi influențată de comportamentul termic al probei în sine. Deoarece întărirea rășinilor epoxidice este o reacție ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură.exotermică, căldura de reacție va crește temporar viteza de încălzire. Pierderile de căldură către mediul înconjurător sunt suprimate de încălzitoarele de protecție amplasate pe părțile laterale, superioare și inferioare ale calorimetrului. Aceste încălzitoare vor urmări temperatura probei independent de modul de putere constantă al încălzitorului extern. O schemă a modulului de scanare al MMC 274 Nexus® este prezentată în figura 3.
Rezultate și discuții
Aproximativ 1000 mg din proba de rășină epoxidică sunt încălzite prin intermediul încălzitorului extern al MMC 274 Nexus® folosind un nivel constant de putere de 1000 mW. Puterea absorbită conduce la o rată de creștere a temperaturii de aproximativ 4,5 K/min până la 150 °C. Odată cu începerea reacției de întărire a rășinii epoxidice, căldura de reacție crește rata de încălzire până la un maxim de 14,0 sau, respectiv, 14,5 K/min. Datorită aportului suplimentar de energie din entalpia de reacție, temperatura măsurată a probei crește mult mai rapid în timpul procesului de întărire în curs. Figura 4 prezintă rezultatele unei măsurători repetate a întăririi rășinii epoxidice efectuate cu MMC 274 Nexus®.
Pe lângă temperatura probei (linii continue) și viteza de încălzire (linii punctate), MMC permite, de asemenea, măsurarea presiunii probei (linii punctate), deoarece conducta de alimentare din partea superioară a vasului de probă este conectată la un manometru. Presiunea din interiorul sistemului cu vas închis crește continuu cu temperatura și începe să crească mai rapid după întărire, datorită începutului descompunerii produsului întărit.
Fluxul termic al probei poate fi calculat folosind semnalul de putere constantă al încălzitorului extern și rata de încălzire a probei rezultată.
Figura 5 prezintă rezultatele unei măsurători repetate care include semnalul fluxului de căldură al reacției exotermice de întărire. Efectuarea unei măsurători în același sens folosind DSC 214 Polyma dă rezultate comparabile, chiar dacă atât modurile de măsurare, cât și masele probelor sunt semnificativ diferite. Figura 6 compară rezultatele măsurării efectuate cu ajutorul DSC 214 Polyma cu cele obținute cu MMC 274 Nexus®.
Valorile evaluate atât pentru entalpia de întărire, cât și pentru debutul extrapolat - reprezentând începutul reacției de întărire - sunt identice pentru cele două tehnici în limitele de incertitudine. Cu toate acestea, temperatura maximă de vârf diferă cu mai mult de 10 K. Această diferență semnificativă se datorează diferenței enorme în masa probei: 12,553 mg (DSC) față de 1096,50 mg (MMC). Pur și simplu este nevoie de mai mult timp pentru a finaliza reacția atunci când masa probei este de peste 80 de ori mai mare.
Luând în considerare faptul că rezultatele atât pentru tehnica DSC, cât și pentru tehnica MMS sunt scalate cu o gamă identică de flux termic (scara dreaptă DSC, scara stângă MMC), impresia vizuală a suprafețelor vârfurilor este diferită. Cu toate acestea, valorile evaluate pentru începutul extrapolat și entalpia de reacție sunt identice în limitele de incertitudine. Acest lucru pare a fi inconsecvent, dar, într-adevăr, nu este. Rezultatele la scară de temperatură ale tratamentelor dinamice de încălzire sau răcire includ viteza de încălzire. Din experimentele DSC, ne așteptăm ca viteza de încălzire să fie constantă (aici 5 K/min). Pentru MMC, a fost utilizată o putere de intrare constantă - prin urmare, rata de încălzire depinde de comportamentul probei. După cum se poate observa din figura 5, căldura de reacție în timpul măsurării MMC mai mult decât triplează rata de încălzire măsurată la probă de la 4,5 K/min înainte de reacție la 14,5 K/min în timpul reacției de întărire. Această creștere a vitezei de încălzire a făcut ca zona vârfului pentru rezultatele MMC să apară mult mai mare în comparație cu rezultatele DSC la o viteză constantă de 5 K/min. Deoarece evaluarea entalpiei ia în considerare viteza de încălzire, valorile evaluate sunt aproape identice, deși impresia vizuală a suprafețelor vârfurilor este diferită.
Concluzie
Reacția de întărire a rășinilor epoxidice poate fi investigată cu diferite tehnici de măsurare. În funcție de modificarea proprietății care este studiată, pot fi aplicate metode precum DMA, DEA sau LFA. DSC este cu siguranță cea mai utilizată tehnică pentru investigarea reacțiilor de întărire, datorită căldurii exotermice puternice a reacției. Această lucrare arată că, în plus față de calorimetria diferențială de scanare, o altă tehnică calorică poate servi, de asemenea, pentru investigarea unei reacții de întărire. Spre deosebire de DSC, modulul de scanare al calorimetrului cu module multiple NETZSCH MMC 274 Nexus® poate studia probe la scara gramului și oferă rezultate comparabile.